多固廢混凝土抗壓性能及滲透性能試驗

張延年， 李志軍， 顧曉薇， 劉柏男， 韓 東， 回志峰

(1. 沈陽建筑大學 土木工程學院， 沈陽 110168； 2. 東北大學 資源與土木工程學院， 沈陽 110819； 3. 遼寧省檢驗檢測認證中心 遼寧省產品質量監督檢驗院， 沈陽 110032)

混凝土是一種廣泛應用于建筑行業的材料，混凝土的制備離不開水泥和骨料.天然砂石骨料的開采生產對環境壓力巨大，生產1立方混凝土大約需要1 700～2 000 kg砂石骨料，每年混凝土生產會消耗超過200億噸原材料，按照現有趨勢，20年后建筑行業對混凝土骨料的需求會增加一倍[1].

2020年中國建筑材料工業碳排放報告的數據顯示，2020年水泥工業二氧化碳排放12.3億噸，同比上升1.8%.同樣對環境形成巨大壓力的還有尾礦堆積問題，在中國有8 000多家采礦廠，并且大部分尾礦被儲存在地表蓄水庫中[2].這種處置方式的成本支出不僅對地方政府和礦山管理者造成巨大壓力，同時存在誘發地下水污染、粉塵污染及土地荒漠化的危險，甚至會對居民的生命健康造成威脅，2008年9月中國山西某鐵尾礦壩發生潰壩事故，造成277人死亡[3].

中國在2020年9月提出要在2060年完成碳中和目標，并加快落實2030年碳達峰任務，建筑行業要實現碳達峰，一種可持續的解決方案是通過使用摻合料替代部分水泥[4].鐵尾礦通常由二氧化硅、氧化鋁、三氧化二鐵、氧化鈣等組成，其本身化學成分具有替換水泥的潛質.但由于鐵尾礦中含有石英和赤鐵礦等惰性礦物，導致其膠結性能較差，經常采用機械活化、化學活化和熱活化等方式進行活化[5].采用單純機械活化不足以激發其活性，機械活化后的鐵尾礦具有粗糙的顆粒表面和棱角特征，盡管其比表面積和高爐礦渣相似，但是其火山灰活性低于高爐礦渣[6].馬雪英[7]的研究表明，通過機械活化提高鐵尾礦活性，但是提高程度有限；利用鐵尾礦粉與礦渣粉復摻制備二元體系摻合料，在低水膠比情況下混凝土強度在后期可與純水泥混凝土相當.其他學者也得到了類似結論，當摻入50%鐵尾礦時，混凝土強度降低，將鐵尾礦與礦渣粉復摻可獲得最有利的混凝土性能[8].有學者利用鐵尾礦砂取代天然砂制備混凝土[9]，另有研究表明利用鐵尾礦廢石骨料替代天然骨料制備大壩混凝土，其抗壓強度幾乎和天然骨料混凝土相同，耐久性及界面過渡區特性更加優異，并且具有更加良好的環境效益[10].

根據現有研究，鐵尾礦廢石骨料可以百分百替換天然砂石骨料，鐵尾礦由于其低活性的特點，限制了其大量使用到混凝土摻合料當中，有研究者通過二元體系摻合料克服鐵尾礦低活性的缺陷，摻入礦渣可以改善鐵尾礦混凝土的性能，但是由于鐵尾礦活性較低，這種方法效果有限[11].本文利用鐵尾礦、粉煤灰和礦渣粉三元體系摻合料取代部分水泥制備混凝土，并使用鐵尾礦砂及鐵尾礦廢石取代天然砂石，研究在三元體系摻合料中鐵尾礦不同粒度分布對混凝土的抗壓性能及滲透性能的影響規律.

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

1) 水泥.采用沈陽山水工源水泥有限公司生產的P·O42.5級水泥.

2) 摻合料.摻合料由鐵尾礦、粉煤灰及礦渣粉按質量比1∶1∶1組成，鐵尾礦由遼寧壹立方砂業有限公司提供，原始粒徑為0.08 mm，采用球磨機將其分別研磨1.5、2和2.5 h后得到鐵尾礦P1、鐵尾礦P2和鐵尾礦P3；粉煤灰為亞泰集團沈陽建材有限公司生產的Ⅰ級粉煤灰；礦渣粉為河南省鞏義鋼廠生產的S105級礦渣粉；摻合料化學成分及物理性能如表1所示.粒度分布曲線如圖1所示.鐵尾礦XRD圖譜如圖2所示，主要礦物成分為石英.

圖2 鐵尾礦XRD圖譜

表1 原料的化學成分及物理性質

圖1 原料粒度分布

3) 骨料.細骨料和粗骨料為遼寧壹立方砂業有限公司制備的鐵尾礦砂和廢石粗骨料，細骨料與粗骨料級配曲線分別如圖3～4所示.

圖3 細骨料級配曲線

4) 減水劑與水.減水劑采用沈陽盛鑫源建材有限公司生產的P-Ⅱ型引氣減水劑，水為普通自來水.

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比及抗壓強度測試

混凝土試件編號及配合比如表2所示.混凝土設計強度為C40，表2中，C為標準組，可以與P1、P2和P3形成對比，P1、P2和P3中摻合料摻量為膠凝材料總量的30%.混凝土立方體抗壓強度測試參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T50081-2019)進行，本試驗中立方體抗壓強度測試試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，最終試驗結果乘以0.95，取三次試驗的平均值為試件立方體抗壓強度值.

表2 混凝土配合比

圖4 粗骨料級配曲線

1.2.2 毛細吸水率測試

毛細吸水率試驗根據標準ASTM-C1585進行，試件尺寸為φ100×50 mm.單位吸水量計算公式為

(1)

1.2.3 壓汞及SEM測試

混凝土的性質主要取決于孔隙結構，壓汞法可用于測定多孔材料的孔隙率和孔徑分布.壓汞測試及SEM測試樣品取自養護28 d后的立方體混凝土試塊，取樣均來自同一截面同一深度，并且樣品中不包含骨料.取樣后將試樣浸入無水乙醇7 d終止水化，然后設置烘箱溫度為50 ℃烘干3 d后進行測試.

2 試驗結果與討論

2.1 原料粒度分析

通過圖1可以看到摻合料中原材料的粒度分布情況，隨著研磨時間的增長，鐵尾礦的微分分布曲線整體向左移動，粒徑逐漸變小.表3為原料特征粒徑信息，隨著研磨時間的增長，可以細化鐵尾礦的特征粒徑，特別是研磨時間從1.5 h延長至2 h時，特征粒徑改變明顯，延長研磨時間至2.5 h時，特征粒徑的優化幅度放緩.從表1中可以看出，鐵尾礦P3的比表面積小于鐵尾礦P2的比表面積，這是由于研磨時間過長，鐵尾礦顆粒間產生微團聚效應，考慮到隨著研磨時間增長，特征粒徑優化放緩，并且經濟成本也會隨之增加，本試驗所使用的鐵尾礦在不使用助磨劑的情況下，最佳研磨時間應為2 h.

表3 原料特征粒徑

2.2 立方體抗壓強度分析

混凝土立方體抗壓強度測試結果如圖5所示.隨著齡期的延長，C組混凝土立方體抗壓強度從7～14 d增長了15.69%，從14～28 d增長了11.95%；P1組混凝土立方體抗壓強度分別增長了4.28%和31.38%，P2組混凝土立方體抗壓強度分別增長了18.25%和9.62%，P3組混凝土立方體抗壓強度分別增長了19.27%和16.41%.除了P1組混凝土立方體抗壓強度出現了后期增長幅度遠大于前期的情況，其他3組的增長幅度基本一致.齡期為7 d時，C組的混凝土立方體抗壓強度低于P2組，高于P1組和P3組，P1組和P3組的混凝土立方體抗壓強度相等；齡期為14 d時，C組的混凝土立方體抗壓強度低于P2組，高于P1組和P3組，由于P1組的混凝土立方體抗壓強度前期增長速度較慢，所以P1組的混凝土立方體抗壓強度低于P3組；齡期為28 d時，C組的混凝土立方體抗壓強度低于P2組，高于P1組和P3組，P1組的混凝土立方體抗壓強度低于P3組.在3個齡期中，P2組的混凝土立方體抗壓強度都是最高的，C組的混凝土立方體抗壓強度次之，P3組的混凝土立方體抗壓強度與P1組相近均低于C組，但滿足C40混凝土要求.

圖5 混凝土7、14和28 d抗壓強度

由于摻合料取代了30%的水泥，且摻合料中鐵尾礦為低活性材料[12]，加之粉煤灰在后期才會發揮活性，因此導致了P1和P3組的混凝土立方體抗壓強度低于C組混凝土立方體抗壓強度.P2組中的鐵尾礦比表面積達到1 589.3 cm2/g時情況發生了轉變，鐵尾礦P2中的晶體二氧化硅衍射峰強度低于鐵尾礦P1和鐵尾礦P3，說明鐵尾礦P2的晶體二氧化硅被活化，由晶體轉化為玻璃態，鐵尾礦活性提升，摻合料體系具有更高活性，于是P2組混凝土的早期及后期立方體抗壓強度均出現了顯著提高.

2.3 毛細吸水分析

毛細吸水測試是一種對材料特性簡單易行的測試方式，它體現了多孔材料通過毛細管運輸水的趨勢，同時間接反映了材料的孔隙體積[13].圖6為混凝土毛細吸水率曲線.通過圖6可以看到，早期4組試件的單位吸水量相差不大，在后期摻入摻合料的P1、P2和P3組單位吸水量要小于未摻加摻合料的C組，摻合料的加入可以明顯改善混凝土的滲透性能[14].在摻加摻合料的3組試件中，P1的單位吸水量最高，P2的單位吸水量最低.由表1可知，P2中的鐵尾礦比表面積最大，P1中的鐵尾礦比表面積最小，隨著摻合料中鐵尾礦比表面積增大，混凝土的單位吸水量減小.

圖6 混凝土毛細吸水率

由圖6可以看出吸附系數的變化規律，未加摻合料的C組吸附系數要顯著大于摻加摻合料的P1、P2和P3組.在摻加摻合料的3組試件中，P1的吸附系數最大，并且隨著摻合料中鐵尾礦比表面積的增加，吸附系數減小，這與單位吸水量的變化規律一致.吸附系數可以在一定程度上反應混凝土的孔隙率和孔徑特性，因此可以認為摻合料的加入可優化混凝土的孔結構，減小了孔隙率，并且隨著摻合料中鐵尾礦比表面積的增大，優化效果越來越顯著.

摻合料優化混凝土孔結構的主要機理可以解釋為摻合料的物理填充和原料吸水特性.結合立方體抗壓強度分析結果，P1組和P3組的強度表現弱于C組，但是毛細吸水率測試結果卻相反，這說明摻合料的物理填充作用更加明顯，其活性效應較弱，只有當鐵尾礦比表面積達到1 589.3 cm2/g時，摻合料的活性效應和物理填充效應才能協同作用，即只有P2組混凝土的立方體抗壓強度表現和毛細吸水測試結果均優于C組混凝土.混凝土之所以會形成孔隙，除去成型工藝的影響，硬化過程中水分快速蒸發是主要原因，摻合料的比表面積遠大于水泥，對水有更強的吸附能力，會延緩自由水的蒸發速度.綜合以上兩點，摻合料的物理填充作用和更強的吸水性是摻合料優化混凝土孔結構的主要原因，并且比表面積越大其填充作用和吸水性越強，當比表面積達到1 589.3 cm2/g時，其活性效應也會發揮作用.與立方體抗壓強度分析結果相似，單位吸水量和吸附系數與鐵尾礦特征粒徑信息相關性也不強，鐵尾礦比表面積是影響混凝土孔結構的關鍵因素.

2.4 孔結構分析

C組和P1～P3組混凝土總孔隙率分別為16.54%、12.03%、11.34%和13.96%.圖7～8分別為混凝土的累計入侵曲線和孔徑分布曲線.通過圖7可以看到，P1、P2和P3組的壓入汞體積明顯低于C組，P1、P2和P3組較C組總孔隙率分別降低了27.27%、31.44%和15.60%，摻合料的加入優化了混凝土的總孔隙率，這與毛細吸水結果相似，比表面積更大的摻合料相較于水泥填充效應顯著.在P組內，P2的孔隙率最低，這是因為鐵尾礦比表面積P2最大，但是P3組的孔隙率高于P2組，這與表3中的特征粒徑信息矛盾.從鐵尾礦P3的特征粒徑來看，鐵尾礦P3理應“最細”，但是其孔隙率并非最低.推測產生這種現象的原因是，當鐵尾礦比表面積相近時，摻合料的孔隙率優化能力受摻合料的物理填充效應控制，此時應考慮鐵尾礦粒徑級配的影響；當鐵尾礦比表面積相差較大時，鐵尾礦比表面積占影響因素的主導地位；鐵尾礦P1和鐵尾礦P3比表面積相近，卻產生了P3組的孔隙率高于P1組的情況，鐵尾礦P1與粉煤灰、礦渣粉搭配相較于鐵尾礦P3有更好的級配；鐵尾礦P2比表面積遠大于鐵尾礦P1和P3，因此在活性表現上遠優于鐵尾礦P1和鐵尾礦P3，活性效應占主導地位，P2組孔隙率最低.

圖7 混凝土總孔體積

圖8反映了混凝土的最可幾孔徑信息，最可幾孔徑是累計入侵曲線斜率最大處所對應的孔隙入口半徑，可以用來表征材料的滲透性能.C組的最可幾孔徑為77.11 nm，P1、P2和P3組的最可幾孔徑分別為40.27、50.34和40.27 nm.通過對比C組與P組，摻合料的加入優化了混凝土的孔徑分布，混凝土的最可幾孔徑減小了35%～48%；但是在P組內，最可幾孔徑的變化幅度較小，并且C組還出現了多個小峰.為了更直觀分析摻加摻合料后孔徑分布的變化，根據文獻中的分類方法，將孔徑分為4類進行分析[15].圖9為不同孔隙直徑范圍內的孔隙體積比.對于C組混凝土，孔隙分布以50～200 nm和小于20 nm為主，分別占總孔隙體積的35%和25%，摻入摻合料后50～200 nm的較大孔減少，小于20 nm的小孔增加，與此同時20～50 nm的較小孔也逐漸增加.這種變化在P2組表現得特別突出，小于20 nm和20～50 nm的孔由25%和18%分別增加至34%和23%.C組和P2組中孔徑大于200 nm的大孔體積占比相近，分別為23%和21%；P1組和P3組中大于200 nm的大孔體積占比同樣接近，分別為25%和27%.C組和P2組的孔隙結構明顯優于P1組和P3組，孔結構變化是混凝土力學性能和滲透性能的重要指標.因此，摻加摻合料的混凝土與未摻加摻合料的混凝土孔隙結構的對比結果較好地解釋了立方體抗壓強度、單位吸水量及吸附系數的變化規律.

圖8 混凝土孔徑分布

圖9 不同孔隙直徑范圍內的孔隙體積比

2.5 灰色關聯及SEM分析

為了探究摻加摻合料的混凝土抗壓性能及滲透性能與摻合料中鐵尾礦比表面積、特征粒徑的關系，借助灰色關聯分析法，分別以混凝土立方體抗壓強度、吸附系數、孔隙率及混凝土中大于200 nm的孔隙體積占比為母序列，以三種鐵尾礦的特征粒徑和比表面積為子序列，計算鐵尾礦特征粒徑、比表面積與混凝土性能指標之間的關聯度，結果如表4～5所示.

表4 母序列與子序列

由表5可知，混凝土立方體抗壓強度、吸附系數、孔隙率及大孔體積占比均與特征粒徑和比表面積有關聯性，但是與特征粒徑關聯性較小，和比表面積關聯性最強，在三元體系摻合料中利用鐵尾礦比表面積表征鐵尾礦的細度更加合理.從混凝土立方體抗壓強度與比表面積的關聯性可以看到，混凝土7 d立方體抗壓強度與比表面積的關聯性最大，這解釋了為何P1組和P3組的混凝土立方體抗壓強度整體低于C組和P2組，是鐵尾礦比表面積不夠大導致的早期活性不足，早期未能有更多的鐵尾礦參與反應，鐵尾礦在后期主要起到物理填充作用，這也是為何P1和P3組的吸附系數和孔結構特性優于C組，但立方體抗壓強度低于C組的原因，這和之前的結論一致.圖10為C組和P2組SEM圖像.由圖10可知，P2組的微觀結構較C組要更加致密，這說明摻合料發揮了火山灰活性，促進了更多的凝膠生成，降低了內部的孔隙率，優化了孔徑分布，減少了大孔隙，這與立方體抗壓強度測試結果、毛細吸水試驗及MIP試驗結論相互印證.同時可以看到，P2的凝膠為花瓣狀凝膠，根據其他學者的研究結果可知，這種花瓣狀凝膠也出現在了以硅灰和稻殼灰為摻合料的混凝土中[15]，而硅灰和稻殼灰中的主要成分是活性二氧化硅，據此可以證明三元體系摻合料具有高活性，可改善混凝土抗壓性能及滲透性能.

圖10 C組和P2組SEM圖像

表5 灰色關聯度

3 結 論

本文通過分析得出如下結論：

1) 機械研磨可以改變鐵尾礦的粒度分布和比表面積，隨著研磨時間增長，鐵尾礦特征粒徑會細化，研磨時間為2.5 h時細化程度會逐漸放緩，并且會出現微團聚效應，綜合考慮經濟成本及混凝土的立方體抗壓強度表現、滲透性能測試、XRD測試結果，摻合料中的鐵尾礦最佳研磨時間為2 h，此時鐵尾礦比表面積達最大值1 589.3 cm2/g.

2) 利用粉煤灰、礦渣粉與鐵尾礦復摻制備三元體系摻合料替換30%水泥制備C40全固廢骨料混凝土，當鐵尾礦比表面積為1 589.3 cm2/g時，其抗壓性能優于普通混凝土的表現，制備三元體系摻合料可以作為消耗鐵尾礦和減少水泥工業碳排放的一種創新途徑.

3) 毛細吸水試驗間接反應了摻合料具有優化混凝土孔隙結構的能力，加入摻合料的混凝土單位吸水量和吸附系數低于未摻加摻合料的普通混凝土，結合立方體抗壓強度結果可以認為鐵尾礦比表面積增大有利于提升摻合料的優化能力，摻合料中鐵尾礦比表面積低于1 589.3 cm2/g時，其孔隙結構優化能力主要來源于填充作用和吸水特性，當鐵尾礦比表面積達1 589.3 cm2/g時，摻合料的活性效應會增強并產生協同作用.

4) 壓汞測試結果表明，摻合料具有減小孔隙率及最可幾孔徑的能力，可以降低50～200 mm的較大孔體積，提高小于20 nm的小孔體積.

5) 灰色關聯及SEM分析結果與立方體抗壓強度、毛細吸水測試及MIP測試結果一致，摻加摻合料的混凝土性能主要與摻合料中鐵尾礦的比表面積相關，與鐵尾礦特征粒度關聯度較小，SEM測試結果顯示P2組摻合料加入后生成了大量花瓣狀凝膠優化了混凝土微觀結構，改善了混凝土滲透性能，提高了混凝土強度.