甲醇同系化制乙醇熱力學研究

劉說，劉曉旭，寇巍，何萍，李明楊，姜沐彤

（1.營口理工學院化學與環境工程學院，遼寧 營口 115014；2.遼寧省化學助劑合成與分離省市共建重點實驗室，遼寧 營口 115014）

0 引言

燃燒化石燃料會對環境造成一定的污染[1]，[2]。保護環境已經成為了新世紀的重要課題，燃料乙醇作為一種清潔能源也逐漸走進了大眾的視野[3]。在生產乙醇的方法中，傳統的發酵法是利用高粱、玉米等糧食作物作為原料。2007年國家發改委出臺了《關于促進玉米深加工業健康發展的指導意見》，要求不再建設新的以玉米為主要原料的燃料乙醇項目，并大力鼓勵發展以非糧作物為原料開發燃料乙醇。

在眾多化學合成乙醇方法中，甲醇同系化制乙醇具有一定的優勢[4]，[5]。從原料來源上看，一氧化碳可源于水煤氣和使用合成氨的方法得到，氫氣可以采用煤氣化制氫技術和電解水等方法得到，甲醇則可以通過劣質高硫煤和焦爐氣回收利用得到，也可以從生物質（林木、有機垃圾等）提取。從經濟角度分析，一氧化碳和甲醇作為碳源幾乎均來自煤炭，并且煤的價格也相對低廉。到目前為止，甲醇同系化制乙醇催化劑的研究已有報道[4]，[6]～[10]。陳英贊[4]研究了甲醇和合成氣作為原料，以Rh-Ru為雙金屬、1，3—雙（二苯基膦）丙烷為配體、碘甲烷為促進劑催化甲醇還原羰基化制乙醇，研究結果表明，在壓力為6.0 MPa、溫度為140℃、n（H2）：n（CO）=2：1條件下，甲醇轉化率達96.16%，乙醇選擇性達30.79 %。Portillo Crespo M A[8]研究了當進料中甲醇濃度由0增加到8%（摩爾濃度）時，乙醇和高級醇的產率提高了兩倍以上。在甲醇含量較低的情況下，添加甲醇對乙醇的選擇性有積極的影響。但是，目前關于甲醇同系化制乙醇熱力學方面的研究還未見文獻報道。

本文針對甲醇同系化制乙醇進行熱力學研究，為拓寬催化劑的研制提供了必要的理論依據，并對實驗研究制乙醇路線提供理論指導。

1 模擬計算方法

本文采用商業軟件HSC Chemistry 6.0（Outokumpu公司產品）進行熱力學計算，各種物質的熱力學數據由商業軟件的數據庫給出[11]。熱力學模擬過程無需具體的反應和催化劑，只需反應壓力、反應溫度、進料組成比和平衡組成。所有計算均基于一個封閉的系統，在平衡系統中考慮17種主要組成，分別為氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲醇、乙醇、水、乙醛、乙酸、丙醇、異丁醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲醚、乙二醇和碳，除碳以石墨形態存在外，其他16種組成均以氣體形式存在[4]，[9]，[12]，[13]。本文研究壓力、溫度和氫碳比對原料轉化率、醇選擇性等指標的影響。

原料轉化率計算式為

式中：Xi為原料i的轉化率，%；n0，i為原料中反應物i的摩爾數，mol；ne，i為產物i的平衡摩爾數，mol。

醇選擇性計算式為

式中：Si為醇i的選擇性，%；ne，i為醇i的平衡摩爾數，mol。

2 結果與分析

2.1 合成氣制乙醇

本文通過HSC Chemistry 6.0軟件模擬計算了壓力（0.1，2，4 MPa）、溫度（150，200，250，300，350，400，450℃）、氫碳比（H2/CO物質的量比）（0.5：1，1.0：1，1.5：1，2.0：1，2.5：1，3.0：1，3.5：1，4.0：1）對合成氣制乙醇反應的一氧化碳轉化率、氫氣轉化率以及乙醇選擇性的影響。

2.1.1 一氧化碳轉化率

當壓力分別為0.1，2，4 MPa時，一氧化碳轉化率與溫度和氫碳比的關系如圖1所示。從圖1（a）可以看出：當壓力為0.1 MPa，溫度為150～350℃時，在任意氫碳比下，一氧化碳均能完全轉化；當溫度為400～450℃時，一氧化碳轉化率隨著氫碳比的增加而增加，隨著溫度的升高而降低。分析圖1（b），（c）可知，當壓力分別為2 MPa和4 MPa時，一氧化碳轉化率的變化趨勢與圖1（a）中相似，不同之處在于一氧化碳完全轉化的范圍有所增大。綜上可知，提高壓力和氫碳比對一氧化碳轉化率影響不大，而提高溫度可使一氧化碳轉化率有所降低。

圖1 一氧化碳轉化率Fig.1 The conversion of carbon monoxide

2.1.2 氫氣轉化率

當壓力分別為0.1，2，4 MPa時，氫氣轉化率與溫度和氫碳比的關系如圖2所示。從圖2（a）可以看出：當壓力為0.1 MPa，溫度為150 ～400 ℃時，氫氣轉化率隨著氫碳比的增加而逐漸降低，隨著溫度的升高而逐漸降低。分析圖2（b），（c）可知，當壓力分別為2 MPa和4 MPa時，氫氣轉化率的變化趨勢與圖2（a）中相似，不同之處在于氫氣完全轉化的范圍有所增大。綜上可知，提高壓力對氫氣轉化率影響不大，而提高溫度和氫碳比可使氫氣轉化率有所降低。

圖2 氫氣轉化率Fig.2 The conversion of hydrogen

2.1.3 乙醇選擇性

當壓力分別為0.1，2，4 MPa時，乙醇選擇性與溫度和氫碳比的關系如圖3所示。從圖3（a）可以看出：當壓力為0.1 MPa，溫度為150 ～250 ℃時，乙醇選擇性隨著氫碳比的增大而增大；當溫度為300 ～450 ℃時，乙醇選擇性隨著氫碳比的增大變化不大，隨著溫度的升高而降低。分析圖3（b），（c）可知，當壓力分別為2 MPa和4 MPa時，乙醇選擇性的變化趨勢與圖3（a）中相似，不同之處在于圖3（c）中：溫度為150℃時，乙醇選擇性隨著氫碳比的增大先增大后降低，在氫碳比為2.0：1時出現最大值；當溫度為200～450℃時，乙醇選擇性隨著氫碳比的增大而升高。綜上可知，在低溫、高氫碳比條件下提高壓力有利于乙醇的生成。

圖3 乙醇選擇性Fig.3 The selectivity of ethanol

結合圖1～3可知，增加壓力有利于乙醇的生成、一氧化碳和氫氣的轉化，原因在于增加壓力發生了合成氣制甲醇反應，繼而發生甲醇同系化反應，增加壓力均促進兩種反應的進行。增加氫碳比有利于乙醇的生成和一氧化碳的轉化，卻不利于氫氣的轉化，原因在于增加氫碳比發生了合成氣制甲醇反應，繼而發生甲醇同系化反應、一氧化碳和水生成二氧化碳和氫氣的反應、水和碳生成合成氣的反應。生成的合成氣再進一步反應生成甲醇。提升溫度不利于乙醇的生成、一氧化碳和氫氣的轉化，原因在于溫度升高抑制了合成氣制甲醇反應，進而抑制了甲醇同系化反應。

由圖1～3分析可知，在壓力為2～4 MPa、溫度為150～200℃、氫碳比為1.5：1～4.0：1條件下，有利于乙醇的生成。

2.2 甲醇同系化制乙醇

本文通過HSC Chemistry 6.0軟件模擬計算了壓力（4 MPa）、溫度（120，150，200，250，300，350，400，450℃）、氫碳比[H2/（CO+MeOH）物質的量比=2.0：1]、甲醇（MeOH）加入量（0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mol（保持總碳數不變，即MeOH加入量與CO總摩爾數為1 mol）對甲醇同系化制乙醇反應的一氧化碳轉化率、氫氣轉化率、甲醇轉化率以及乙醇選擇性、丙醇選擇性、異丁醇選擇性的影響。

2.2.1 原料MeOH/CO比的影響

當壓力為4 MPa，溫度為150 ℃時，一氧化碳轉化率、氫氣轉化率、甲醇轉化率與甲醇加入量的關系如圖4所示。由圖4可知，隨著甲醇加入量的增加，一氧化碳與甲醇完全轉化且一直大于氫氣轉化率。氫氣轉化率隨著甲醇加入量的增加而降低。

圖4 原料轉化率Fig.4 The conversion of raw materials

乙醇選擇性、丙醇選擇性、異丁醇選擇性與甲醇加入量的關系如圖5所示。由圖5可知，隨著甲醇加入量的增加，丙醇和異丁醇選擇性逐漸升高，乙醇選擇性先增加后降低，甲醇加入量為0.1 mol時，乙醇選擇性達到最大值。在所考察范圍內，乙醇選擇性一直大于丙醇和異丁醇選擇性。由圖4，5可知，甲醇加入量為0.1 mol時有利于乙醇的生成。

圖5 產物乙醇、丙醇和異丁醇選擇性Fig.5 The selectivity of the products to ethanol,propanol and isobutanol

2.2.2 溫度的影響

當壓力為4 MPa，氫碳比為2.0：1（MeOH/CO比為0.1：0.9）時，一氧化碳轉化率、氫氣轉化率、甲醇轉化率與溫度的關系如圖6所示。由圖6可知，在所考察溫度范圍內，一氧化碳、甲醇和氫氣轉化率都保持不變，一氧化碳與甲醇轉化率一直大于氫氣轉化率，且一氧化碳和甲醇完全轉化。

圖6 原料轉化率Fig.6 The conversion of raw materials

乙醇選擇性、丙醇選擇性、異丁醇選擇性與溫度的關系如圖7所示。由圖7可知：隨著溫度的升高，乙醇選擇性迅速升高后趨于平穩，而異丁醇選擇性迅速下降后趨于平穩，丙醇選擇性逐漸降低；當溫度為120～127℃時，異丁醇選擇性大于乙醇選擇性和丙醇選擇性；當溫度為127～450℃時，乙醇選擇性大于異丁醇選擇性和丙醇選擇性。由圖6，7可知，當溫度大于250℃時有利于乙醇生成。

圖7 產物乙醇、丙醇和異丁醇選擇性Fig.7 The selectivity of the products to ethanol,propanol and isobutanol

由圖4～7可以看出，甲醇加入對合成氣制乙醇反應有很大的影響。甲醇加入有利于乙醇的生成，氫氣轉化率顯著降低，但并未影響一氧化碳完全轉化。原因在于甲醇同系化反應首先發生合成氣制甲醇反應，再發生甲醇同系化反應及合成氣生成碳和水的反應。而甲醇同系化反應速率大于合成氣生成碳和水的反應速率。提高溫度有利于乙醇的生成，且并未影響各原料轉化。原因在于提高溫度首先發生合成氣制甲醇反應，繼而發生甲醇同系化反應。甲醇同系化反應速率大于合成氣制甲醇反應速率。結合甲醇完全轉化和乙醇選擇性有所增加，說明甲醇不是一氧化碳的競爭者，加入甲醇促進了甲醇同系化反應的進行，提高了平衡時乙醇選擇性。

由圖4～7分析可知，當壓力為4 MPa，溫度為250℃，氫碳比為2.0:1（MeOH/CO比0.1：0.9）時，乙醇選擇性為97.00%，氫氣轉化率為40.00%，一氧化碳轉化率為100.00%，甲醇轉化率為100.00%。

3 實驗方法

甲醇同系化制乙醇催化劑的活性評價在高壓反應釜中進行，實驗裝置示意圖如圖8所示。將催化劑體系（乙酰丙酮二羰基銠（以銠計）0.06 g，水合三氯化釕0.25 g，配體1，3-雙二苯基膦丙烷0.20 g，碘甲烷1.12 g，醋酸16.00 g，碘化鋰0.03 g）和甲醇3.20 g置于帶有攪拌裝置的100 mL高壓反應釜中，密封高壓反應釜。先用氮氣置換高壓反應釜內空氣，再用H2/CO/N2（物質的量比為2.0：0.9：0.5）混合氣置換高壓反應釜內的氮氣，將高壓反應釜充壓至4 MPa，攪拌并升溫，催化劑在混合氣氛圍下溫度升至250℃，恒壓反應12 h，取試樣進行色譜分析。

圖8 實驗裝置示意圖Fig.8 Schematic diagram of experimental apparatus

采用安捷倫7980A型氣相色譜儀（GC1）分析液體反應產物，FID檢測器分析，色譜柱為HP-5毛細管柱，乙腈為內標物，載氣為氦氣。采用安捷倫7980A型氣相色譜儀（GC2）分析氣相產物，一部分氣相產物（H2，N2和CO）由5A分子篩填充柱、TCD檢測器分析，氮氣為內標物，載氣為氦氣；另一部分氣相產物（N2和CO2）由Porapak Q填充柱、TCD檢測器分析，氮氣為內標物，載氣為氦氣。實驗分析結果如下：氫氣轉化率為32.00%，一氧化碳轉化率為91.21%，甲醇轉化率為90.02%，乙醇選擇性為89.00%。這說明在此催化劑上乙醇選擇性與熱力學理論值還有些差距，催化劑對于原料轉化率和乙醇選擇性還有待提高。

4 結論

①合成氣制乙醇應在乙醇選擇性高的條件下進行，通過模擬得出有利于該反應的條件：壓力為2～4 MPa，溫度為150～200℃，氫碳比為1.5：1～4.0：1，該條件下一氧化碳完全轉化，有利于乙醇的生成。

②甲醇同系化制乙醇反應是一個復雜反應，該反應應在乙醇選擇性高的條件下進行，并在此條件下盡可能地減少其他副產物的生成。由熱力學模擬結果可知，在壓力為4 MPa、溫度為250℃、氫碳比為2.0：1（MeOH/CO比0.1：0.9）反應條件下，乙醇選擇性為97.00%，氫氣轉化率為40.00%，甲醇轉化率為100.00%，一氧化碳轉化率為100.00%。綜上所述，甲醇的加入有利于乙醇的生成。