核殼結構Ag@Ni粉體的制備與表征

何乃如，方子文，賈均紅，劉 寧，楊 杰

(1. 陜西科技大學 機電工程學院，陜西 西安 710021；2. 西安航天復合材料研究所，陜西 西安 710021)

與單一材料相比，核殼結構可整合多種材料的性質，廣泛應用于催化、傳感器、非線性光開關、信息存儲、光子帶隙晶體、抗體檢測導電涂料、固體潤滑等領域[1-5]。貴金屬Ag在催化、抗菌、介電等方面有著廣泛的應用，同時也是優良的高溫固體潤滑劑[6-18]。核殼結構Ag基復合材料能夠克服單一Ag光催化活性及穩定性差、高溫摩擦耗散快等問題，因此核殼結構Ag基粉體制備及應用得到了研究人員的廣泛關注。為了驗證Ag@Cu2O相較于Cu2O光催化性能以及探究材料的重復使用性能，卜軍燕等[6]以Cu2O為模板，采用一步法制備了核殼結構Ag@Cu2O復合材料，結果表明，相較于Cu2O，Ag@Cu2O光催化性能及使用壽命得到顯著提高。陳明月等[19]采用分步法合成了核殼結構聚苯乙烯-銀(PS@Ag)復合微球，發現制得的聚苯乙烯-銀(PS@Ag)復合微球在催化劑催化還原有機染料溶液過程中表現出良好的催化活性。

Ag因其易剪切特性而常被用作高溫固體潤滑劑，而Ag的熔點較低，在自潤滑材料制備及使役過程中容易發生偏聚、流失等。前期研究[13]發現將Ag@Ni加入到NiA1金屬間化合物中，不僅提升了材料的高溫摩擦學性能，還延長了材料的使役壽命，同時也發現Ag@Ni中鍍Ni層的厚度以及Ag顆粒大小顯著影響材料的高溫潤滑性能及使役壽命。

近年來國內外對Ag@Ni粉末的制備以及應用研究很少。Gao等[20]利用分子多元醇法制備了Ag@Ni顆粒，Ag@Ni共催化劑能顯著提高TiO2的產H2性能，解決了Ag因其嚴重的電容性能而使產H2活性低的問題。Vykoukal等[21]利用溶劑熱注入法合成了核殼Ag@Ni納米顆粒，探究差示掃描量熱法測量Ag@Ni的熱性能和calculation of phase diagram(CALPHAD)方法預測Ag-Ni理論相圖實驗數據的一致性。Ping等[22]采用非水溶液法制備核殼結構Ag@Ni納米管，實現了Ni殼在Ag(100)晶面上不尋常的外延生長，并證明了核殼結構Ag@Ni納米管具有室溫超順磁和磁可控性。

關于利用化學鍍法制備Ag@Ni粉末的研究很少，同時，關于在化學鍍過程中影響Ag@Ni鍍層厚度的影響因素的研究未見有報道。基于此，本文中利用化學鍍法研究核殼結構Ag@Ni粉體的制備技術，通過單因素實驗分析硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉濃度對核殼結構Ag@Ni粉體鍍層厚度的影響機制。

1 實驗

1.1 主要試劑、材料

六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)；次亞磷酸鈉(NaH2PO2)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、氨水(NH3·H2O)(均為分析純，天津天力化學試劑有限公司)；鹽酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；球形Ag粉(中航中邁材料有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，上海藍季生物公司)。

1.2 方法

1.2.1 核殼結構Ag@Ni粉體的制備

1)Ag的活化。為了去除Ag粉表面的油污和雜質并增強Ag表面活性，需要對Ag粉進行活化處理。將適量PVP、粒徑為2～2.5 μm的Ag粉依次加入體積分數為50%的濃鹽酸中，攪拌30 min后過濾，并超聲清洗至pH=7。

2)化學鍍液配制。選用成本較低的C6H5Na3O7(絡合劑)、NiSO4·6H2O(主鹽)、NaH2PO2(還原劑)配制化學鍍液，鍍液的穩定性較好。為了提高鍍層結合力和鍍覆速率，在進行化學鍍的過程中始終使其保持在堿性環境中。稱取適量C6H5Na3O7、NiSO4·6H2O、NaH2PO2，依次加入錐形瓶中，再加入適量蒸餾水配成化學鍍液。然后加入適量的NH3·H2O以保證化學鍍液呈現堿性，并對溶液持續進行磁力攪拌以保證混合均勻。

3)化學鍍。將活化好的Ag粉加入到化學鍍液中，持續攪拌，并進行一定時間的水浴加熱。反應完成后取出濁液超聲清洗，然后過濾掉液體，最后通過真空干燥得到具有核殼結構的Ag@Ni粉體。

4)單因素實驗。通過改變化學鍍液濃度來探究化學鍍液濃度對鍍層厚度影響，單因素實驗見表1。取質量濃度為10 g/L的Ag，平均粒徑為2 μm，鍍覆時間為1 h，化學鍍法制備核殼結構Ag@Ni粉體離子方程式如下：

表1 Ag粉化學鍍Ni單因素實驗Tab..1 Ag univariate experiment of powder chemical plated Ni g·L-1

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2.2 表征分析

采用Olympus DSX510型光學顯微鏡(中國奧林巴斯有限公司)、Tescan Mira3型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，中國泰恩肯貿易有限公司)觀察Ag@Ni粉體的形貌、尺寸及鍍層厚度。采用X-MaxN型X射線能量色散譜儀(EDS，中國泰恩肯貿易有限公司)分析核殼結構的元素分布。采用D/max200PC型X射線衍射(XRD，日本理學公司)對核殼結構Ag@Ni粉體進行物相分析(Cu靶，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度范圍為20°～80°，掃描速率為10 (°)/min)。

2 結果與討論

2.1 核殼結構Ag@Ni粉體表征分析

圖1所示為核殼結構Ag@Ni粉體的XRD圖譜。從圖譜中能夠觀察到尖銳的Ag和Ni衍射峰，同時還存在較弱的P的衍射峰。這是由于實驗利用的還原劑為NaH2PO2，因此在化學鍍過程中會有微量P析出，式(1)—式(4)也證明了化學鍍過程中會有P的析出。尖銳的Ag和Ni衍射峰進一步說明制備的核殼結構Ag@Ni粉體的純度很高。由圖還可以看出，Ag的衍射峰對應標準面心立方結構Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，說明在化學鍍過程中Ag的形態結構沒有發生變化。同時Ni的衍射峰對應Ni的(111)、(200)、(220)晶面，這說明在化學鍍過程中核殼結構Ag@Ni粉體鍍層是Ni單質，且主要沿(111)晶面生長。

圖1 核殼結構Ag@Ni粉體的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of core-shell Ag@Ni powders

圖2為核殼結構Ag@Ni粉體的FESEM圖像。如圖2(a)所示，對包覆粉體進行鑲嵌并剝離，獲得了存在缺口的Ag@Ni顆粒。結合圖2(b)中Ag粉顆粒對比分析發現，核殼結構Ag@Ni顆粒為球形的核殼結構，表面光亮，粒徑為3.5 μm，內核粒徑為球形Ag顆粒，外層均勻地包裹著Ni層，鍍層清晰可見。圖2(a)中核殼結構Ag@Ni顆粒粒徑很小，表面存在很強的表面能，使得粉末發生團聚。

圖3所示為核殼結構Ag@Ni粉體截面的線掃描元素分布。從圖中可以看出，單個粉體顆粒外層主要元素是Ni，內層主要元素是Ag，且包覆得非常完全。此外核殼結構Ag@Ni粉體的Ni層的厚度為1.5～2 μm，Ag顆粒粒徑為2 μm。線掃描很好地體現了Ag@Ni粉體的核殼結構，Ag核外層均勻包覆了Ni層。

(a)存在缺口的Ag@Ni(b)Ag顆粒圖2 核殼結構Ag@Ni粉體的電鏡圖像Fig.2 FESEM images of core-shell Ag@Ni powders

(a)截面形貌圖像(b)線掃描元素分布圖3 Ag@Ni粉體核殼結構截面的線掃描元素分布Fig.3 Elemental distribution of cross section of core-shell structure of Ag@Ni powders

圖4所示為Ag@Ni粉體核殼結構缺口表面的元素分布。從圖中可以看出，整個核殼結構外層的主要元素是Ni，從缺口可以觀察到核殼結構內部的元素是Ag。除缺口外表面均勻分布Ni，整個核殼結構完整性很好且表面包覆效果好。

(a)缺口形貌圖像(b)Ni元素分布(c)Ag元素分布圖4 Ag@Ni粉體核殼結構缺口表面的元素分布Fig.4 Elemental distribution of napped surface nuclear core-shell structure of Ag@Ni powders

2.2 核殼結構Ag@Ni粉體鍍層厚度的影響因素

2.2.1 NiSO4質量濃度

圖5所示為NiSO4質量濃度對核殼結構Ag@Ni粉體平均粒徑的影響。從圖中可看出，隨著NiSO4溶液質量濃度的增大，核殼結構Ag@Ni粉體的平均粒徑逐漸增大。在化學鍍過程中，NiSO4質量濃度的增加導致在化學鍍過程中參與反應的溶液中游離的Ni2+質量濃度不斷增大，致使核殼結構Ag@Ni粉體鍍層厚度不斷增大。當NiSO4質量濃度大于40 g/L時，繼續增大NiSO4質量濃度，鍍層增長率有明顯提高。由此可知，在其他實驗條件充足的情況下，隨著NiSO4質量濃度的不斷增大，鍍層的厚度也不斷增大且增長速率不斷增大。

圖5 NiSO4質量濃度對核殼結構Ag@Ni粉體平均粒徑的影響Fig.5 Effect of NiSO4 mass concentration on mean particle size of core-shell Ag@Ni powders

2.2.2 NaH2PO2質量濃度

圖6 NaH2PO2質量濃度對核殼結構Ag@Ni粉體平均粒徑的影響Fig.6 Effect of NaH2PO2 mass concentration on mean particle size of are-shell Ag@Ni powders

2.2.3 C6H5Na3O7質量濃度

圖7所示為C6H5Na3O7質量濃度對核殼結構Ag@Ni粉體平均粒徑的影響。從圖中可以看出，隨著C6H5Na3O7溶液質量濃度的增大，核殼結構鍍層厚度不斷增大。C6H5Na3O7質量濃度的增大，與Ni2+進行絡合，降低了游離Ni2+濃度，鍍液穩定性不斷提高，使得核殼結構Ag@Ni粉體鍍層厚度不斷增大，并且隨著C6H5Na3O7質量濃度的不斷增大，鍍層厚度的增大速率也顯著增大。

圖7 C6H5Na3O7質量濃度對核殼結構Ag@Ni粉體平均粒徑的影響Fig.7 Effect of C6H5Na3O7 mass concentration on mean particle size of core-shell Ag@Ni powders

圖8所示為3種溶液濃度對核殼結構Ag@Ni粉體平均粒徑的影響對比。在化學鍍過程中，還原劑提供鍍覆過程所需要的電子，主鹽提供鍍層離子，絡合劑維持溶液穩定性。從圖中可以看出，在核殼結構Ag@Ni粉體平均粒徑隨3種溶液的質量濃度變化的折線中，NiSO4和NaH2PO2的斜率大于C6H5Na3O7的，在化學鍍過程中，Ni2+與電子對于鍍層厚度具有顯著的影響。由于Ni2+與電子的物質的量之比是1∶2，因此NaH2PO2的質量濃度對鍍層厚度的影響大于NiSO4的質量濃度對鍍層厚度影響。結合化學鍍原理以及實驗分析可以得出，還原劑NaH2PO2的質量濃度對于鍍層厚度影響的程度最大，C6H5Na3O7的質量濃度對鍍層厚度的影響程度次于NiSO4和NaH2PO2的。

圖8 3種溶液質量濃度對核殼結構Ag@Ni粉體平均粒徑的影響對比Fig.8 Comparison of effect of three solution mass concentrations on mean particle size of core-shell Ag@Ni powders

3 結論

1)以NaH2PO2作為還原劑，NiSO4作為主鹽，C6H5Na3O7作為絡合劑，通過化學鍍法成功制備了包覆性好、核殼結構完整的Ag@Ni粉體。化學鍍過程中Ag核的形態結構沒有發生變化，Ni層主要沿著(111)晶面生長。

2)隨著化學鍍液中NiSO4、NaH2PO2、C6H5Na3O7質量濃度的增大，核殼結構Ag@Ni粉體鍍層厚度不斷增大。

3)還原劑NaH2PO2質量濃度對核殼結構Ag@Ni粉體鍍層厚度增長速率的影響最大，主鹽NiSO4質量濃度的影響次之，絡合劑C6H5Na3O7質量濃度的影響最小。