顆粒球化技術(shù)及裝備的研究現(xiàn)狀

謝睿寧，張國旺，2，肖 驍，2，龍 淵，2

(1. 長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012;2. 湖南金磨科技有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012 )

伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國粉體產(chǎn)業(yè)發(fā)展蒸蒸日上，特別是顆粒球化整形技術(shù)及裝備也得到了飛速的發(fā)展。球形顆粒因具有高比表面積、高振實密度、良好的流動性等一般顆粒不具備的優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、食品、醫(yī)藥、化工、建材、礦業(yè)、微電子、3D打印等行業(yè)，逐漸成為不可替代的新材料。高品質(zhì)的球形顆粒的制備一直是行業(yè)的重點與難點。目前應(yīng)用物理方法制備球化顆粒的技術(shù)較多，主要包括高溫法和塑性變形法等。本文中重點介紹這些技術(shù)的優(yōu)勢及應(yīng)用問題，并對其未來的發(fā)展前景進(jìn)行分析。

1 典型顆粒球化方法

1.1 高溫法

高溫法在高溫球化、超細(xì)-納米材料合成、等離子體噴涂等方面具有重要用途，尤其在球形硅微粉行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。該方法的特點是產(chǎn)品顆粒的振實密度、球化率和流動性均高于原料顆粒的，且生產(chǎn)過程環(huán)保，對環(huán)境損害小，但仍存在產(chǎn)率低、難以進(jìn)行連續(xù)加工生產(chǎn)等缺點。高溫法主要包括4種方法：高溫等離子體熔融法、直流電弧等離子體法、射頻(RF)感應(yīng)等離子體法和氣體燃燒火焰法。

1.1.1 高溫等離子體熔融法

高溫等離子體熔融法主要用于球形硅微粉的生產(chǎn)。以高溫等離子體熔融法制備熔融硅微粉球化裝備為例，該方法的原理利用交流或直流電弧等離子體在等離子體反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的高溫氣體作熱源，將顆粒粉體噴射到等離子火焰中，粉體受熱熔化并瞬間氣化，再經(jīng)驟冷，經(jīng)旋風(fēng)和布袋收集，便得到球狀微粉。高溫等離子熔融法是獲得致密、規(guī)則球形顆粒的最有效手段之一，特點如下：加工過程受多種因素制約，加工不穩(wěn)定性大，產(chǎn)品球化率低，無法大規(guī)模生產(chǎn)等。

1.1.2 直流電弧等離子體法

直流電弧等離子體法主要用于制備球形難熔金屬顆粒。以制備難熔金屬納米粉的直流電弧等離子體系統(tǒng)裝置為例(見圖1)，該方法的原理如下：將高熔點的鎢作為陰極，將難熔金屬塊作為陽極，并將反應(yīng)腔體抽至真空，并通入適當(dāng)壓力的等離子體氣體，并開始放電產(chǎn)生高溫，使陽極的難熔金屬塊開始升華形成蒸氣，之后流動到低溫區(qū)進(jìn)行冷凝、成核、長大，最終進(jìn)行收集。該方法是一種環(huán)境友好型的加工方法，因可產(chǎn)生高溫而能用于熔化難熔金屬[3]。通過改變實驗氣體、輸入功率等實驗參數(shù)，可對最終生成的納米粒子的尺寸和形貌進(jìn)行控制。Kassae等[4]運用直流電弧等離子體法，在以氣態(tài)氮作為放電介質(zhì)，電流強(qiáng)度為100 A的條件下制得粒徑分布窄，平均粒徑為68 nm的球形納米鎢顆粒α-W。

圖1 制備難熔金屬納米粉的直流電弧等離子體系統(tǒng)裝置[5]Fig.1 Direct currents are plasma system for preparing refractory metal nano powders

1.1.3 射頻感應(yīng)等離子體法

以球化鎢粉的射頻感應(yīng)等離子體系統(tǒng)裝置為例，該方法的原理如下：首先將原料進(jìn)行篩分分級，得到粒徑分布較窄的鎢粉；然后在等離子體反應(yīng)器中通入壓力為13.8 kPa的氬氣以產(chǎn)生等離子體；最后通過氣體將鎢粉送入等離子炬中，鎢粉遇到高溫形成球形金屬液滴，凝固后即可得到超細(xì)球形鎢粉。該方法最廣泛的應(yīng)用是對難熔金屬粉體，如鎢、鉬、鈦及其合金等進(jìn)行球化制備[6]。Wang等[7]經(jīng)過射頻感應(yīng)等離子體球化處理，制得均勻球形的鎢顆粒。此裝備主要由發(fā)生器、反應(yīng)室、冷卻室、送粉系統(tǒng)、收粉系統(tǒng)和分離器組成。

1.1.4 氣體燃燒火焰法

氣體燃燒火焰法多用于球形硅微粉的生產(chǎn)。該方法原理的如下：首先對物料進(jìn)行粉碎、分級、提純等前處理；然后將物料微粉送入射頻等離子、燃?xì)?氧氣火焰高溫場中，通過氣體火焰燃燒產(chǎn)生的高溫使物料大量吸熱而迅速融化，并以極高的速度飛進(jìn)反應(yīng)室，最終冷卻凝固成球，制得高純度球形微粉[8]。與其他等離子體技術(shù)相比，該方法相對簡單，更易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，發(fā)展前景較好[9]。靳洪允[10]對二氧化硅微粉進(jìn)行氧氣-乙炔火焰法高溫球形化處理，可以制得球形率在95%以上、顆粒粒徑主要分布在1～4 μm的低放射性球形硅微粉。

1.2 高速氣流沖擊球化法

現(xiàn)階段高速氣流沖擊球化法具有分級精度高、分級精度可調(diào)、產(chǎn)能較大等優(yōu)勢，因此在天然石墨、人造石墨和水泥顆粒球化整形處理領(lǐng)域廣泛使用。現(xiàn)存的大多數(shù)高速氣流整形機(jī)加工之后的顆粒粉體球形率、振實密度等指標(biāo)不能很好地與加工產(chǎn)率進(jìn)行兼顧等問題亟待解決。

高速氣流沖擊球化法的關(guān)鍵是通過控制磨盤轉(zhuǎn)速、分級輪轉(zhuǎn)速、球化時間、風(fēng)量、錘頭高度和齒圈形狀等參數(shù)實現(xiàn)對顆粒球形率、振實密度、球化產(chǎn)率、粒徑分布等產(chǎn)品指標(biāo)的提升。該方法的原理如下：高速氣流沖擊粉碎機(jī)利用圍繞水平或垂直軸高速旋轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)體，使物料受到來自高速氣流、錘頭的碰撞、摩擦和剪切等一系列作用而獲得超細(xì)粉，之后通過分級收集得到合格物料[11]。

高速氣流沖擊球化法處理形式可以分為以下3種：1)固定化處理。母粒子的表面被嵌入一層子粒子。2)成膜化處理。母粒子表面的子粒子被軟化并融在母粒子表面，形成一層膜。3)球形化處理。以天然鱗片石墨的球化過程(見圖2)為例，大致分為4個步驟，即彎曲—成球—吸附—緊實。由于球化過程中的受力情況較為復(fù)雜，因此現(xiàn)階段仍未有完整、明確的球化機(jī)理[12]。

圖2 天然鱗片石墨的球化過程[12]Fig.2 Spheroidization process of natural flake graphite

1.2.1 ACM型氣流渦旋粉碎球化技術(shù)

日本細(xì)川密克朗開發(fā)的ACM型氣流渦旋粉碎機(jī)(流程圖如圖3)，作為立式高速氣流沖擊粉碎機(jī)的典型代表，整套設(shè)備由粉碎、分級、物料收集、除塵裝置等組成。主要應(yīng)用于球形石墨的制備和藥材等細(xì)顆粒的粉碎。主要原理是依靠腔體內(nèi)的錘頭產(chǎn)生的高速旋轉(zhuǎn)，帶動物料顆粒在腔體內(nèi)不斷進(jìn)行剪切、摩擦、碰撞，可在短時間內(nèi)使顆粒達(dá)到球狀或者類球狀，并通過內(nèi)置分級得到目標(biāo)粒徑的產(chǎn)物[13]。此種機(jī)型有結(jié)構(gòu)緊湊、可調(diào)節(jié)粉體細(xì)度、維修方便等優(yōu)點，但存在腔體高度不足、不利于物料進(jìn)一步粉碎、分級精度不高且內(nèi)部粉碎部件的材料不夠耐磨等缺點。

圖3 ACM型氣流渦旋粉碎機(jī)機(jī)工藝流程[13]Fig.3 Process of ACM airflow vortex pulverizer

王曉天[14]利用綿陽流能粉體有限公司的LNI-330A、LNI-66A、LNI-180A型分級式?jīng)_擊磨進(jìn)行了粉碎實驗，并利用Ansys Workbench 15.0軟件對粉碎腔內(nèi)的流場進(jìn)行了數(shù)值模擬，得出錘頭高度和錘頭數(shù)量對流場分布的影響；何鵬等(數(shù)據(jù)待發(fā)表)利用Ansys Workbench 15.0軟件，對氣流渦旋微粉機(jī)氣固兩相流場進(jìn)行仿真分析，得出了粉碎機(jī)的流場云圖、石墨顆粒的球化區(qū)域，并探究了最優(yōu)球化轉(zhuǎn)速；滕德亮等[15]應(yīng)用LNI-18A型粉碎機(jī)對石墨球化中的球化時間、粉碎盤轉(zhuǎn)速、分級輪轉(zhuǎn)速和風(fēng)量等工藝參數(shù)進(jìn)行研究。

1.2.2 HYB型粉碎球化技術(shù)

另一種運用較廣泛的球化設(shè)備是由東京理科大學(xué)大學(xué)小石教授和(株)奈良機(jī)械制作所在1986年共同開發(fā)的HYB型粉碎系統(tǒng)(見圖4、5)，此系統(tǒng)主要由混合機(jī)、定量計量系統(tǒng)、主機(jī)、成品收集裝置、控制操作系統(tǒng))組成[16]。主要應(yīng)用在涂料、印刷油墨、醫(yī)藥品、化妝品、粉末冶金、石墨球形化、球形水泥等領(lǐng)域。系統(tǒng)的工作原理如下：物料在主機(jī)內(nèi)轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)下被迅速分散，并受到錘頭強(qiáng)大的沖擊力作用，同時也包括受到粒子間相互作用的壓縮、摩擦、剪切、撞擊等多種力的作用，之后通過循環(huán)管道再次進(jìn)入機(jī)體內(nèi)部繼續(xù)進(jìn)行球形化處理。此種設(shè)備可用于固化處理、成膜處理和球形化處理，在材料表面改性處理時，物質(zhì)的組合可選范圍很廣，設(shè)備運行時的轉(zhuǎn)速、處理時間、投料量、處理溫度等都是重要的運行參數(shù)。

圖4 HYB型粉碎系統(tǒng)主機(jī)結(jié)構(gòu)[16]Fig.4 Main engin structure of HYB pulverizing system1—OM混合機(jī);2—定量計量系統(tǒng);3—主機(jī);4—成品收集裝置;5—控制操作系統(tǒng)。圖5 HYB型粉碎系統(tǒng)[16]Fig.5 HYB pulverizing system struitume

清華大學(xué)蓋國勝、郝向陽團(tuán)隊以HYB系統(tǒng)為原型機(jī)，設(shè)計粒子復(fù)合設(shè)備(micro-nanoparticle compound system，MNPC)微納米顆粒復(fù)合化設(shè)備,應(yīng)用在涂料包覆、顆粒成膜化包覆、藥物表面成膜、氧化鋯包覆人造骨、石墨球形化等領(lǐng)域[17]。王富祥等[12]通過掃描電子顯微鏡對采用MNPC球化不同階段時間下的石墨顆粒進(jìn)行成像收集，推斷出，石墨球形化的形成機(jī)理大致為彎折、成球、吸附、緊實4個階段；楊玉芬等[18]使用MNPC系統(tǒng)對微晶石墨和鱗片石墨進(jìn)行球化處理，并通過實驗確定了合適的工藝參數(shù)。

1.2.3 Faculty S型球化技術(shù)

2004年細(xì)川密克朗集團(tuán)研制出Faculty型球化設(shè)備，并在2013年更新升級為Faculty S型球化設(shè)備(見圖6)。此次設(shè)備的升級主要包括分散轉(zhuǎn)子的動力提升、使用能分級到更小粒徑粉體的分級機(jī)、升級冷卻系統(tǒng)等，產(chǎn)品的振實密度得到提高，減小粒徑分布，提升了生產(chǎn)效率[19-20]。現(xiàn)在主要用于球形石墨的加工及生產(chǎn)中，其原理主要是依靠設(shè)備的分散部中的錘頭在高速旋轉(zhuǎn)下產(chǎn)生的高速氣流來帶動石墨顆粒在腔體內(nèi)作不規(guī)則運動，使石墨顆粒與錘頭、齒圈及其自身發(fā)生碰撞、摩擦和剪切等一系列作用，使得不規(guī)則的片狀石墨顆粒發(fā)生塑性球化變形，再使用分級裝置將球形石墨與球化過程中剝落的微細(xì)顆粒分離開來，得到不同粒徑的球形石墨顆粒。與ACM型氣流渦旋粉碎機(jī)相比，此套設(shè)備采用分級精度更高的分級輪和全新的定時出料系統(tǒng)，通過兩者的配合使得石墨顆粒在研磨區(qū)域停留時間更長，增加石墨顆粒的碰撞、球化時間，從而提升球化效率，減少工序。

圖6 Faculty S型球化設(shè)備[19]Fig.6 Faculty S spheroidizing equipment

1.2.4 NETZSCH GYRHO系統(tǒng)球化技術(shù)

NETZSCH GYRHO系統(tǒng)提供了高效、低能耗、工藝技術(shù)優(yōu)化的石墨球化加工機(jī)型，最終通過調(diào)節(jié)實驗工藝參數(shù)可得到窄粒度分布、高產(chǎn)量、高振實密度球形石墨產(chǎn)品。

1.2.5 融合球化技術(shù)

融合球化機(jī)工作原理如下：物料在轉(zhuǎn)子中高速旋轉(zhuǎn)，在離心力的作用下緊貼器壁，在轉(zhuǎn)子與定子擠壓頭之間高速穿過。在這個瞬間，物料同時受到擠壓力和剪切力的作用，高速旋轉(zhuǎn)使得物料在轉(zhuǎn)子與定子之間循環(huán)往復(fù)，不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下，顆粒表面達(dá)到機(jī)械熔融狀態(tài)，從而將納米級的超細(xì)粉末包覆在微米級的顆粒上。

2 顆粒球化裝備的應(yīng)用

2.1 天然石墨和人造石墨加工

隨著社會的發(fā)展和科技的進(jìn)步，以及環(huán)保意識的不斷提升，鋰離子電池因具有高能量密度、高安全性等特點而在消費類電子產(chǎn)品、工業(yè)動力節(jié)能、新能源交通、電力儲能等方面廣泛使用[21-22]。天然石墨具有易獲取和優(yōu)異的電化學(xué)性能等特點，因此廣泛應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料中。人造石墨具有循環(huán)性能好、成本低和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，因此逐漸成為研究的重點。研究[23-25]發(fā)現(xiàn)，球形石墨具有高速率容量、高庫侖效率、低不可逆容量、粒度分布集中、比表面積小和振實密度大等優(yōu)勢，現(xiàn)階段天然鱗片石墨和人造石墨主要通過高速氣流沖擊等方式得到球形石墨，電化學(xué)性能提升很多。王靖等[26]利用QWJ型氣流渦旋粉碎機(jī)成套系統(tǒng)，對批量隱晶質(zhì)石墨浮選精選進(jìn)行球化整形處理，并對整形后各次產(chǎn)物進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，圖像如圖7所示。從圖中可以明顯看出，處理前后石墨顆粒的形貌有明顯的趨于球狀的趨勢。運用最新的Faculty S設(shè)備對石墨原料(含碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%、d50為32.4 μm、振實密度為0.52 g/mL)進(jìn)行單批次5 kg、總時長3 min的處理之后，振實密度提升到0.85 g/mL，進(jìn)行5 min的處理之后，d50為18.4 μm，振實密度提升到0.92 g/mL[19-20,27]。

(a)整形前(b)整形2次(c)整形6次(d)整形16次圖7 石墨球化前、 后的SEM圖像(放大倍數(shù)為1 000)[26]Fig.7 SEM images of graphite before and after spheroidization(magnification is 1 000)

2.2 球形石英粉(硅微粉)加工

在微電子工業(yè)的快速發(fā)展條件下，石英粉應(yīng)用幾乎遍布所有工業(yè)部門。特殊材料二氧化硅(簡稱硅微粉)是集成電路中最主要的封裝填充材料[28]。球形硅微粉形狀好，化學(xué)純度高，放射性元素含量低，其應(yīng)用能極大地降低塑封料的熱膨脹系數(shù)、改善塑封料的熱穩(wěn)定性等獨特的優(yōu)勢，因此大規(guī)模應(yīng)用于集成電路的生產(chǎn)[29]。球形硅微粉主要通過高溫等離子體熔融法、高溫熔融噴射法、氣體燃燒火焰法、氣相法、沉淀法等方法進(jìn)行制備[8,30-31]。現(xiàn)階段國產(chǎn)球形硅微粉在高純度、超細(xì)化、高球化率等產(chǎn)品指標(biāo)方面與國際進(jìn)口產(chǎn)品仍有差距[32]。楊艷青等[33]通過氧氣-乙炔氣體燃燒法制備球形二氧化硅微粉，得到球化前、后的SEM圖像，如圖8所示。由圖可以發(fā)現(xiàn)，球化前二氧化硅微粉是不規(guī)則的三角形，球化后逐漸趨于類球狀，球形率高達(dá)95%以上。

(a)球化前(b)球化后圖8 二氧化硅球化前、 后的SEM圖像(放大倍數(shù)為2 000)[33]Fig.8 SEM images of silica before and after spheroidization (magnification is 2 000)

2.3 球形水泥加工

水泥是一種基礎(chǔ)性的材料，具有穩(wěn)定性好、耐久度高等優(yōu)異性能，因此廣泛應(yīng)用在建筑、土木等行業(yè)；而普通水泥具有多孔的特性，且孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在水化反應(yīng)中會降低流動性并逐漸硬化[34]。將普通水泥球化得到球形水泥可在以下幾個方面提升材料的物理性能：降低需水性、降低孔隙率、提升流動性、提升水泥強(qiáng)度[35-36]。現(xiàn)階段球形水泥的制備主要使用高速氣流沖擊球化法，相較于球磨機(jī)，可提高顆粒球形度、比表面積和振實密度等。王昕等[36]和Tanaka等[37]通過使用球磨機(jī)和氣流磨機(jī)分別對水泥進(jìn)行球化處理，制備的球形水泥整體形貌總體更好，顆粒較圓、棱角較少。

2.4 球形難熔金屬粉體加工

難熔金屬指熔點高于1 650 ℃并有一定儲量的金屬，主要有鎢、鈦、鉬等[6]，并廣泛應(yīng)用于航空航天、熱噴涂層、3D打印、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[38-40]。與傳統(tǒng)金屬粉末相比，金屬球形粉末具有球形度高、流動性好、松裝密度高等優(yōu)異性能，在材料科學(xué)領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用，而高性能球形金屬粉體原料是限制整個行業(yè)的重要因素。目前利用傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)球形顆粒球化率低、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、易氧化，而使用射頻等離子體進(jìn)行加工，所得樣品的流動性好，振實密度、松裝密度、球化率也較原料有了大幅提高。提高超細(xì)難熔金屬粉的性能，減小制備過程的污染排放，降低熱等離子體法生產(chǎn)成本，推進(jìn)該技術(shù)的大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)是未來的發(fā)展方向。邱振濤[41]運用等離子體球化系統(tǒng)對鎢粉進(jìn)行球化處理(如圖9所示),等離子體球化技術(shù)可大幅提升顆粒的球形度。

3 顆粒球化技術(shù)及裝備的發(fā)展前景

隨著科技水平的不斷提高，不同材料的顆粒球化技術(shù)會滲透到各行各業(yè)中，顆粒球化的需求量也在不斷增多，為了滿足日益增長的不同領(lǐng)域市場需要，未來顆粒球化技術(shù)及裝備的發(fā)展主要包括如下幾個方面。

1)標(biāo)準(zhǔn)化、專業(yè)化。雖然已經(jīng)提出了關(guān)于球化天然石墨、球形石英粉等的國家標(biāo)準(zhǔn)，但對于天然石墨的球形度、球形率、產(chǎn)品的收率等還需要更加科學(xué)的定義與說明。大部分廠家按照自己的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與下游產(chǎn)品廠家進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量評估，將會導(dǎo)致不同產(chǎn)品之間無法形成相對統(tǒng)一的評判標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)階段球形石墨主要依靠振實密度、粒度、粒度分布等主要參數(shù)指標(biāo)進(jìn)行評判，這顯然是不夠全面的。為了整個行業(yè)的發(fā)展，應(yīng)該完善有關(guān)球形顆粒的表征、檢測等國家標(biāo)準(zhǔn)，使得市場更加標(biāo)準(zhǔn)化、專業(yè)化。

2)自主化、創(chuàng)新化。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷加快發(fā)展，我國應(yīng)重視自主研發(fā)與創(chuàng)新的能力、跨學(xué)科的研究及創(chuàng)新力度，在顆粒設(shè)計及顆粒球化技術(shù)領(lǐng)域努力追趕并超越技術(shù)先進(jìn)的國家，促進(jìn)新材料技術(shù)發(fā)展。僅對傳統(tǒng)球化設(shè)備進(jìn)行工藝與裝備的改良是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，更應(yīng)注重基礎(chǔ)理論部分的深入研究，鼓勵企業(yè)加快自主創(chuàng)新，努力突破本行業(yè)裝備效率低、能耗大、工序多、環(huán)境污染等問題。國外的很多顆粒球化技術(shù)都采用封閉式管理，采取保密措施，隨著我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的完善，應(yīng)注重知識產(chǎn)權(quán)和專有技術(shù)的保護(hù)，注重基礎(chǔ)理論研究，研發(fā)先進(jìn)的專有特色顆粒球化技術(shù)裝備是非常重要的。

(a)球化前(b)球化后圖9 不同放大倍數(shù)時鎢粉球化前、 后的SEM圖像[41]Fig.9 SEM images of tungsten powders before and after spheroidization with different magnifications

3)智能化、現(xiàn)代化。身處5G的萬物互聯(lián)時代，生產(chǎn)制造行業(yè)應(yīng)加快建立智慧工廠，智能生產(chǎn)模式與大數(shù)據(jù)庫結(jié)合不僅可將制造、銷售、服務(wù)進(jìn)行連接，還可將生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深度挖掘，為今后生產(chǎn)提供更好的服務(wù)，利于控制產(chǎn)品品質(zhì)和成本。