基于電化學的活化木材陶瓷基體材料制備及性能表征

余先純，張傳艷，孫德林，劉德桃，吳慶定，孫德彬，李鑾玉

(1. 中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004;2. 華南理工大學 輕工科學與工程學院，廣東 廣州 510641)

碳材料因具有比表面積大、導電性能優異、化學性能穩定、價格低廉等特點而被廣泛用于電極材料[1]。木材陶瓷作為一種新型多孔碳材料，由生物質材料與熱固性樹脂成型后在真空或惰性氣體保護下高溫炭化而成，具有發達的孔隙結構、良好的導電性能、較高的比強度[2]。同時，木材陶瓷結構易于調控，可用作負載活性儲能物質的基體(載體)材料，并與活性儲能物質發揮協同儲能效應[3]，這對改善電極材料的電化學性能具有重要意義。

生物質材料的天然結構經過炭化后大部分仍可保留，這種層級結構經過人工調控后可為電解質離子提供快速傳輸通道[4]。水熱活化可利用高溫、高壓水蒸氣的刻蝕作用在材料內部形成多級孔隙結構，并可通過工藝的優化進行調整。許多學者對木材陶瓷電極與水熱活化開展了研究工作：Fedoseeva等[5]分析了電化學電容器和鈉離子電池用氮摻雜多孔碳材料的水熱活化技術；Zhang等[6]采用水熱法在木材陶瓷基體上負載MnO2后用于電極材料；Guo等[7]研究了木粉填充率和樹脂濃度對松木基木材陶瓷孔隙和性能的影響；Chen等[8]探討了用熱改性楊木制備木材陶瓷的性能；Yu等[9]和Sun等[10]將實木基木材陶瓷作為基體，以造紙黑液木質素為碳源，通過摻雜與催化石墨化制備了金屬離子摻雜與碳納米片組裝的高性能塊狀電極。

上述研究多基于單因素試驗，未明確指出木材陶瓷電極與水熱活化制備的最佳工藝參數。本文中基于水熱活化的刻蝕機理，以廢棄松木制備的木材陶瓷為基體材料，通過水熱活化處理對木材陶瓷基體材料結構進行調控，通過對物料質量比、活化時間、活化溫度等關鍵要素進行優化，制備具有良好電化學性能的活化木材陶瓷基體材料，從而拓展木材陶瓷在儲能電極方面的應用范圍。

1 實驗

1.1 材料與設備

主要原料：廢棄松木(產自湖南省岳陽市)；HCl、KOH、無水乙醇(均為分析純，國藥集團天津公司)；酚醛樹脂(PF樹脂，固含量50%(質量分數，下同)，實驗室自制)。

主要設備：BY301-150型熱壓機(蘇州新協力環保科技有限公司)、CV-73型高溫燒結爐(蘇州斯太爾熱力科技有限公司)、202-1A型恒溫干燥箱(天津泰斯特儀器有限公開發中心)、DR-LQ20D型超聲波清洗機(深圳德瑞科技有限公司)、KH-100型高壓水熱反應釜(上海滬邦科技有限公司)、CS310H型電化學工作站(武漢科斯特儀器股份有限公司)。

1.2 樣品制備

將廢棄的松木進行干燥、粉碎、過60 μm(孔徑)篩，得到松木粉；再將固含量為50%的PF樹脂與干燥的松木粉分別按一定質量比(3∶7、4∶6、5∶5、6∶4)充分攪拌混合，置于模具中熱壓成型，然后在135 ℃條件下固化20 min，得到塊狀木粉-PF樹脂復合材料；在前期研究[6]的基礎上，將復合材料置于高溫燒結爐中，在N2保護下設定900 ℃保溫炭化2 h，隨后爐溫冷卻至室溫；再將木材陶瓷與去離子水按照質量比為1∶10密閉于高壓反應釜中，160 ℃下活化處理5 h，冷卻后用去離子水沖洗3次，干燥后得到松木基木材陶瓷(WC)。上述試件分別標記為WC-3∶7、WC-4∶6、WC-5∶5、WC-6∶4。

1.3 測試與表征

為了更好地探究木材陶瓷基體材料的微觀結構和物相構成，采用SM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)、Titan G2 60-300型透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)、Bruker D8型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)、HR800型拉曼光譜儀(RS，法國Horiba JobinYvon公司)、ESCALAB-250i型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher公司)、Tristar II型比表面積儀(美國Micromeritics公司)等對木材陶瓷基體材料進行分析與表征。

以活化木材陶瓷為工作電極，鉑片電極、飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極，以濃度為6 mol·L-1的KOH溶液作為電解液共同組成三電極體系，在電化學工作站上進行電化學性能測試，比電容計算公式為。

(1)

式中：Cs為活化木材陶瓷的比電容，F·g-1；i為掃描電流，A；Δt為掃描時間，s；Δv為掃描速率，V·s-1；m為電極質量，g。

2 結果與討論

2.1 最佳制備參數

2.1.1 物料質量比

在探索性試驗的基礎上，將活化后的木材陶瓷基體材料在60 ℃的溫度下烘干，并以之為電極進行循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)測試，用來評價其電化學性能，結果見圖1所示。由圖1(a)可見，4條曲線都呈類矩形，表現出雙電層電容的特征[11]。由圖1(b)可知，GCD曲線為類等腰三角形，其中WC-3∶7的曲線最接近等腰三角形，說明PF樹脂與松木粉質量比為3∶7時表現較佳。由式(1)計算出在電流密度為0.1 A·g-1時上述4組試件的比電容分別為99.7、74.2、70.3、65.2 F·g-1(見1(c))。由圖1(d)可知，WC-3∶7、WC-4∶6、WC-5∶5和WC-6∶4的阻抗分別為0.714、0.834、0.891、0.934 Ω。阻抗越小，導電性越好。可見WC-3∶7具有較好的導電性，因此，在后續研究中將選擇3∶7作為物料質量比。

(a)掃描速率為5 mV·s-1循環伏安曲線(b)電流密度為0.1 A·g-1時的恒電流充放電曲線圖(c)比電容(d)電化學阻抗譜圖1 不同物料質量比時木材陶瓷基體材料的電化學性能Fig.1 Electrochemical performence of wood ceramics matrix materials with different material mass ratios

2.1.2 活化溫度

在物料質量比為3∶7、活化時間為10 h的條件下，通過改變水熱活化溫度(120、140、160、180、200 ℃)來探究活化溫度對比電容和電化學阻抗的影響，結果如圖2所示。由圖2(a)可知，5種溫度時的比電容分別為63.3、68.2、92.0、103.1、75.5 F·g-1，其中180 ℃時的最大。同時，從圖2(b)中可以看出，180 ℃活化后的試件具有最小阻抗0.714 Ω。由此可見，活化溫度為180 ℃時木材陶瓷基體材料具有較佳的電化學性能。

(a)比電容(b)EIS圖圖2 不同活化溫度時木材陶瓷基體材料的比電容和電化學阻抗譜(EIS)圖Fig.2 Specific capacitance and EIS diagrams of wood ceramics matrix matercals with different activation temperatures

2.1.3 活化時間

在物料質量比為3∶7、活化溫度為180 ℃的條件下，通過改變活化時間來探究木材陶瓷基體材料材料最佳的活化條件。在預實驗的基礎上，以4、6、8、10、12 h等活化時間進行單因素試驗。圖3(a)所示為電流密度為0.1 A·g-1時不同活化時間試件的比電容。由圖可知，活化時間為4、6、8、10、12 h時試件的比電容分別為98.7、118.5、105.1、96.0、86.7 F·g-1，其中活化6 h的比電容最大，達到了118.5 F·g-1。圖3(b)為不同活化時間條件下試件的EIS圖。由圖可知，活化6 h試件的阻抗最小，只有0.586 Ω，這表明活化6 h可達到較好的電化學性能。

(a)比電容(b)EIS圖圖3 不同活化時間時木材陶瓷基體材料的比電容和電化學阻抗譜(EIS)圖Fig.3 Specific capacitance and EIS diagram of wood ceramics matrix materials with different activation time

通過上述研究發現，在物料質量比為3∶7、活化溫度為180 ℃、活化時間為6 h的工藝條件下所制備的木材陶瓷基體材料(記為WC-3∶7-180-6)具有較好的電化學性能，因此，在后續研究中均以該工藝條件下制備的試件開展討論。

2.2 孔隙結構

圖4為木材陶瓷基體材料WC-3∶7-180-6的SEM圖像、氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。從圖4(a)、(b)中可以看出，基體材料主要由顆粒狀的炭粉組成，顆粒之間存在較大的空隙，呈現出三維網絡結構，同時大部分炭粉依然保持松木原有的天然結構。根據國際純粹與應用化學聯合會的分類，可判斷圖4(c)中的氮氣吸附-脫附等溫線為I型等溫線。在低壓區，氮氣吸附量急劇增大后快速進入吸附平臺達到飽和狀態，表明WC-3∶7-180-6的孔隙以微孔為主[12]，其比特(Brunauer-Emett-Teller，BET)比表面積達1 671.99 m2·g-1。結合圖4(d)所示的孔徑分布與圖4(b)可知，基體材料主要由微孔和大孔構成，微孔孔徑多集中在0.76 nm左右。微孔作為電荷調節的主要場所，通常能夠使電荷具有較大的比表面積和更多的活性位點，從而產生更大的比電容[13]；大孔可以作為電解質離子的緩沖池，能夠縮短電解質離子的傳輸距離，可有效改善超級電容器的儲能性能。加之活化處理在疏通部分閉塞孔道的同時還能夠刻蝕出更多的微孔與介孔而形成多層次的孔隙結構，這不僅能夠有效地改善電子與離子的存儲與傳輸，在發生電化學反應過程中可減小擴散電阻、增大比電容，還可作為基體材料而更有效地負載活性儲能材料，發揮協同儲能效應。

(a)SEM圖像(b)局部放大圖像(c)氮氣吸附-脫附等溫線(d)孔徑分布圖4 木材陶瓷基體材料的孔隙結構Fig.4 Pore structure of wood ceramics matrix material

2.3 物相構成

材料的性能與其物相結構相關，基體材料WC-3∶7-180-6的XRD、RS和TEM測試結果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，在衍射角2θ為23°、43.5°附近僅出現了2個鼓包峰，分別對應石墨域的(002)、(100)無序微晶面，說明WC-3∶7-180-6中的石墨化結構并不完整，主要是以無定形碳為主、夾雜著石墨微晶的亂層結構[11]，這與生物質材料難以石墨化、多為無定型炭的普遍現象相符。圖5(b)中的RS圖譜顯示，2個明顯的特征衍射峰分別對應拉曼頻移為1 339 cm-1附近的D峰和1 612 cm-1附近的G峰。D峰與G峰主要用于表征碳材料內部的無定型結構及石墨化程度的大小，D峰與G峰之間的強度比值ID/IG則可用來表示碳材料內部的石墨化程度，ID/IG值越小，石墨化程度越好[12]。在本實驗條件下，ID/IG值為1.25，遠大于1，可見其石墨化程度較低，與XRD測試分析結果一致。為了進一步確定WC-3∶7-180-6的物相結構，使用TEM進行觀測，結果如圖5(c)所示。由圖可知，微晶呈現出雜亂無序的狀態，其右上角的放大圖中也未發現有序的晶格，表明為亂層結構。

(a)XRD譜圖(b)RS譜圖(c)TEM圖像(d)XPS全譜圖(C 1s, O 1s)(e)XPS分譜圖(C 1s)(f)XPS分譜圖(O 1s)圖5 木材陶瓷基體材料WC-3∶7-180-6的物相構成Fig.5 Phase composition of wood ceramics matrix materials WC-3∶7-180-6

2.4 電化學性能

WC-3∶7-180-6的電化學性能如圖6所示。由圖6(a)可知，在較低速率掃描時，CV曲線呈現出類矩形結構；隨著掃描速率的增加，CV曲線發生變形，當掃描速率達到100 mV·s-1時，變成細長的梭子狀。原因可能是當掃描加快時，浸入基體材料內部的電解質離子發生快速轉移，而較多的微孔影響了電解質離子的及時補充，進而導致效率降低[19-20]。由圖6(b)可知，電流密度為0.1 A·g-1時的GCD曲線呈類等腰三角形，具有良好的線性和對稱性，并且在放電過程中幾乎看不到電壓降。表明WC-3∶7-180-6作為電極材料具有可逆的雙電層電容行為和良好的導電性能。由圖6(c)可知，隨著電流密度的增大，比電容發生衰減。最初在電流密度較小時衰減最為明顯，隨著電流密度的增大，衰減趨于平緩。這是因為在電流密度較小時，離子轉移慢，在孔道中可以進行自由傳輸，隨著電流密度的增大，部分離子無法快速進入微孔，所以導致比電容減小。隨著電流密度的進一步增大，比電容主要由材料的表面提供，因此減小趨于平緩[21-23]。在本實驗條件下，當電流密度為0.1 A·g-1時，WC-3∶7-180-6的初始比電容為120.31 F·g-1，當電流密度增加到2.0 A·g-1，相應的比電容下降到71%。從圖6(d)中可見，在電流密度為1.0 A·g-1時，經過2 000次循環充放后，比電容保持率仍然可以達到79.3 %，說明循環穩定性良好。

(a)不同掃描速率時的循環伏安曲線(b)不同電流密度時的恒電流充放電曲線(c)不同電流密度時的比電容(d)循環穩定性圖6 木材陶瓷基體材料WC-3∶7-180-6的電化學性能Fig.6 Electrochemical performance of wood ceramics matrix materials WC-3∶7-180-6

3 結論

1)木材陶瓷基體材料較佳的制備工藝是物料質量比、活化溫度和活化時間分別為3∶7、180 ℃和6 h。在此條件下，孔徑多集中在0.76 nm左右，比表面積可達到1 671.99 m2·g-1。

3)以木材陶瓷基體材料WC-3∶7-180-6作為電極，以濃度為6 mol·L-1的KOH作為電解質溶液，在電流密度為0.1 A·g-1的條件下，最大比電容達到120.31 F·g-1。經過2 000次循環充放電后，比電容保持率仍然可以達到79.3%，循環穩定性良好。