氧化石墨烯對RDX/PMMA安全性能及力學性能影響

侯聰花，張 鑫，馬靜靜，張詩敏，吳 楠，李澤睿，杜宇星

(中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051)

引 言

黑索金(RDX)因其能量高、價格低和安定性好等優點，廣泛應用于傳爆藥、固體推進劑和發射藥等領域[1]，但由于其具有較高的機械感度，不符合現代武器彈藥高能鈍感的要求，因此需要降低RDX的機械感度，以提高其安全性能。通過包覆技術形成的致密界面層不僅能夠改善RDX與周圍組分間存在的絕緣問題，而且能有效避免“脫濕”現象[2]，從而提高RDX穩定性。高聚物作為包覆炸藥的主要材料，國內外科研人員對其進行了較多研究[3-6]。李帥等[3]采用5種高聚物黏結劑F2602、F2604、EPDM3720、PVAc和Estane5703分別對RDX進行包覆，發現Estane5703對RDX的降感效果最明顯，但用光學顯微鏡發現制備的造型粉顆粒大小不等。王彩玲等[4]通過噴霧干燥法制備了粒徑為0.5～7.0μm的球形RDX/F2602復合粒子，與原料RDX相比，熱爆炸臨界溫度提高了10.88℃，熱安定性得到提升。賈新磊等[5]用一步造粒法制備了RDX/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，發現特性落高從原料RDX的22.4cm上升到38.6cm，機械感度明顯降低，但通過SEM發現制備的復合微球形貌不規整，且粒度分散不均勻。Jia等[6]以RDX為芯材，PMMA為壁材，采用乳液聚合法進行包覆，包覆后得到分散性良好的球形顆粒，且安全性和熱穩定性都得到提高，但PMMA硬度大，包覆形成的復合微球不易壓裝成型。

石墨烯是一種新型二維碳納米材料，具有優異的導電、導熱以及力學性能[7-8]，常被用作聚合物改性的理想填料，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要衍生物，GO是一種單壁碳層，由表面和邊緣的含氧官能團(如羥基、羧基和環氧基)組成。這些含氧官能團的存在破壞了石墨烯的共軛鍵結構，使GO失去導電性，具有良好的親水性，GO具有獨特的二維空間結構，展現出多種良好的性能，添加在材料中所表現出的力學性能比較優異[9]。肖月等[10]以PMMA為基體，GO為填料，將制備的復合試件進行壓縮強度以及拉伸強度測試，結果表明，當GO質量分數為2.5%時，復合試件機械性能最好。戴靜等[11]用溶液共混方法制備了PMMA/GO復合材料，通過力學性能測試，發現隨著氧化石墨烯加入，復合材料拉伸強度和斷裂伸長率均有提高。

本研究以PMMA為黏結劑，GO為改性劑，采用乳液聚合法對RDX進行包覆，并用相同方法制備RDX/PMMA復合微球進行對比，對原料RDX以及制備的RDX基高聚物黏結炸藥(PBX)進行形貌、晶型、熱性能、撞擊感度和靜態力學性能分析，以期為RDX包覆技術的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

RDX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海市麥克林生化有限公司；氧化石墨烯(GO)，蘇州恒球科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，天津市光復精細化工研究所；聚乙烯醇(PVA)，青島優索化學科技有限公司；吐溫80，天津市大茂化學試劑廠；司班80，天津市天力化學試劑有限公司；純凈水，太原鋼鐵有限公司純凈水供應處。

KQ-300E超聲儀，深華泰超聲儀洗凈設備廠；DX-2700型X射線粉末衍射系統，丹東浩元公司；1700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國Perkin-Elmer公司；S4700型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描熱量儀，法國Setaram公司；WSM-10KN型高低溫電子萬能試驗機，長春奇林儀器設備有限公司。

1.2 RDX基復合材料的制備

乳液聚合法制備RDX基復合粒子的實驗步驟如下：首先，將質量比為96∶1的RDX與GO加入到定量蒸餾水中，滴加0.1g復合乳化劑(m吐溫80∶m司班80=5∶5)和0.06g PVA乳化劑，放入超聲水浴中加熱，攪拌，形成均勻的W/O乳液。其次，將引發劑AIBN以0.2mL/min的速率加入到MMA溶液中，此時，攪拌器速度調到400r/min，水浴溫度提升到70℃，通入氮氣反應7h，直到燒瓶中溶液變透明，并伴有黑色的顆粒析出，靜置，抽濾，冷凍干燥6h，得到RDX/PMMA/GO微球。此外，為了進行比較，采用相同的工藝制備RDX/PMMA復合顆粒。實驗原理如圖1所示。

圖1 乳液聚合法制備RDX基復合微球示意圖Fig.1 Schematic illustration of RDX based composite microspheres prepared by emulsion polymerization

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和DX-2700型X射線粉末衍射系統對原料RDX以及RDX基PBX進行形貌和晶型表征；使用差示掃描量熱儀對其進行熱性能分析；按照GJB-772A-1997試驗方法測試原料RDX以及RDX基PBX顆粒撞擊感度，環境溫度為10～35℃，落球質量(5.000±0.002)kg，藥量(35±1)mg。采用萬能試驗機測試了RDX基炸藥藥柱靜態力學性能，藥柱尺寸為10mm×15mm，溫度為20℃，濕度為14%。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

不同RDX粒子的SEM照片見圖2。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different samples

如圖2(a)所示，原料RDX顆粒呈不規則的形狀，表面較為光滑，圖2(b)為氧化石墨烯，呈現出相互重疊的片層結構，這歸因于氧化石墨烯表面官能團相互作用力較弱，不足以支撐片層而產生堆疊現象。圖2(c)為乳液聚合法制備的RDX/PMMA球形復合粒子。由于PMMA是一種剛性的高分子聚合物，黏彈性能較弱，通過乳液聚合法所制備出的復合顆粒形貌較為規則，粒度分布窄，且顆粒間分散性較好，呈現出獨立的微球，如圖2(c)所示。同時在包覆的過程中，MMA單體在引發劑的作用下發生聚合反應，將中間的RDX芯材包覆起來，形成致密的包覆層，包覆層隨著反應的進行逐漸變厚，最終得到球形的RDX/PMMA粒子。相較于圖2(c)的光滑顆粒，圖2(d)所顯示的RDX/PMMA/GO復合粒子表面粗糙，包覆層存在明顯的層狀褶皺，表明GO以片狀形態包覆在RDX/PMMA上，說明RDX/PMMA/GO復合顆粒制備成功。

2.2 晶型分析

對原料RDX、GO、乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO進行晶型結構分析，XRD粉末衍射圖譜如圖3所示。

圖3 不同樣品的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of different samples

從圖3可以看出，原料RDX在衍射角為17.80°、29.2°和32.30°處的衍射峰與RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO的衍射峰位置基本一致，說明在包覆炸藥過程中晶型沒有發生改變，但在相同的衍射角度，包覆后的RDX/PMMA以及RDX/PMMA/GO復合粒子的衍射峰高度下降，峰寬變寬。這是因為PMMA是非晶體，具有“各向同性”的物理性質[12]，其內部雜亂無章的排序消減了RDX的衍射峰強度，使得包覆后的炸藥衍射峰強度變弱。其中RDX/PMMA/GO復合炸藥還具有和GO相同的特征衍射角，只是衍射峰強度變弱，表示GO成功包覆在RDX/PMMA上，沒有改變RDX的晶型。

2.3 FTIR分析

對原料RDX、GO、乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO進行FTIR分析，其圖譜如圖4所示。

圖4 不同樣品的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of different samples

2.4 熱性能分析

在升溫速率分別是5、10、15和20℃/min的條件下，采用差示掃描量熱法(DSC)對原料RDX、RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO分別進行熱性能分析，結果如圖5所示。

圖5 不同樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of different samples

由圖5可知，原料RDX和乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO復合微球的分解放熱峰均隨升溫速率的增加而升高。可以看出，在5℃時，GO的潤濕性、親水性以及獨特的二維空間結構使其填加在材料中所表現出的優異的力學性能更為明顯。

根據4種升溫速率下的分解放熱峰，利用Kissinger公式(式1)和熱爆炸臨界溫度計算公式(式2、式3)[13-14]可以分別計算出他們的熱分解表觀活化能Ea、指前因子A、RDX升溫速率趨近于0時的峰溫Tp0和熱爆炸臨界溫度Tb。

(1)

(2)

(3)

式中：βi為升溫速率，℃/min；Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫，℃；A為指前因子，min-1；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp0為升溫速率趨于零時的熱分解峰溫，℃；Tb為熱爆炸臨界溫度，℃。

不同RDX粒子熱分解動力學參數見表1。

表1 不同樣品的熱分解動力學參數Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of different samples

從表1可知，與原料RDX相比，包覆后的復合粒子活化能、指前因子以及熱爆炸臨界溫度均升高，通過對比可以看出，相較于PMMA包覆RDX，以PMMA/GO為包覆材料所制備的復合粒子表觀活化能提高22.16kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提升了6.23℃。Tp0也提高，對熱抵抗能力更好。分析認為，在加入一定量的氧化石墨烯之后，氧化石墨烯與PMMA之間存在相互作用使得氧化石墨烯可以在RDX/PMMA上形成一層保護層，該包覆層阻礙了RDX晶體之間的熱傳遞，緩解其熱降解速率，從而提高了RDX/PMMA/GO復合微球的熱穩定性[15]。

2.5 撞擊感度分析

按照GJB-772A-1997試驗方法，采用601.3撞擊感度12型工具法測試原料RDX以及乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO復合微球的撞擊感度，得到原料RDX特性落高為26.74cm，RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO復合粒子的特性落高分別為62.95cm和78.52cm，達到了降低感度的目的。這一現象可用熱點理論[16]進行分析：一是PMMA以及PMMA/GO均成功地包覆在RDX表面上，使得RDX受到落錘刺激時，包覆層相當于保護層，起到了緩沖作用，從而引起感度降低；二是氧化石墨烯是片層結構，受到外界刺激時容易產生層間滑動，從而降低“熱點”形成的機會[17]。

2.6 靜態力學性能分析

用萬能試驗機對原料RDX、RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO藥柱進行靜態力學性能測試，得到壓力-伸長曲線，通過數據變換，得到應力—應變曲線如圖6所示。抗壓性能參數如表2所示。

表2 不同樣品的靜態力學性能參數Table 2 Static mechanical parameters of different samples

圖6 不同樣品的靜態壓縮實驗曲線Fig.6 Static compression experimental curves of different samples

從圖6可以看出，原料RDX以及RDX基PBX炸藥的壓力—伸長曲線和應力—應變曲線的變化規律相似，都呈現先增大后減小的趨勢，且上述兩種曲線可以分別得到壓力最大值和抗壓強度最大值。對所制備的不同RDX壓裝藥柱力學性能進行分析[18]，結果表明，與原料RDX相比，采用乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO復合粒子的力學性能均得到提高，且添加氧化石墨烯(GO)的提升效果最為顯著，最大壓力由原料RDX的169.68N提升到798.30N，抗壓強度提高了8MPa，同時RDX/PMMA所承受的壓力最大提高到209.09N，抗壓強度提高到2.66MPa。當只添加黏結劑PMMA時，包覆粒子RDX/PMMA形貌規則呈類球形，壓裝成型時，相同體積內可填裝較多顆粒，提升成型藥柱的密實性，藥柱發生脫粘現象需要更強的作用力，從而使得藥柱力學性能較原料RDX得到提高。但對于高聚物PMMA來說，雖然其具有黏彈性質[19]，起到了黏結炸藥顆粒和傳遞應力的作用，但其性能也表現出“剛而脆”，因此該黏結劑流動性較弱，在持續的壓力作用下，包覆粒子的重新排布較慢，導致抗壓性能增加不明顯。在此基礎上加入氧化石墨烯時，力學性能得到大幅度增強，說明氧化石墨烯的加入有利于包覆粒子抗壓強度的增加，這可能與氧化石墨烯具有功能基團有關，功能基團嵌入行為可以增大氧化石墨烯和PMMA之間的機械互鎖作用，導致產生橫向滑移需要更大的壓力，最終使得該藥柱抗壓強度增至10.16MPa，是包覆前的4.7倍。

3 結 論

(1)采用乳液聚合法成功制備了RDX/PMMA及RDX/PMMA/GO復合微球，RDX基PBX晶型均未發生改變。其中RDX/PMMA粒子形貌趨于球形，且顆粒間分散性較好。RDX/PMMA/GO復合粒子表面存在層狀褶皺，表明GO成功包覆在RDX/PMMA上。

(2)熱分析結果表明，制備的RDX基PBX熱安定性均有提高。其中添加GO提升效果明顯，與原料RDX相比，RDX/PMMA/GO粒子的TP0和Tb分別提高了6.45℃和6.23℃，熱穩定性得到進一步提升。

(3)與RDX原料相比，制備出的RDX/PMMA與RDX/PMMA/GO撞擊感度均明顯降低，其中RDX/PMMA/GO復合粒子特性落高(H50)為78.52cm，較原料RDX提升51.78cm，具有更好的安全性。

(4)靜態力學性能分析表明，GO的加入能有效提升復合粒子的抗壓強度，與原料RDX相比，RDX/PMMA抗壓強度提升不明顯，僅增加了0.5MPa，而RDX/PMMA/GO的抗壓強度增加了8MPa，是包覆前的4.7倍，表明GO的添加對復合材料力學性能提升起到關鍵作用。