HTPB/增塑劑表面自由能研究

牛國濤，南 海，牛余雷

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高聚物黏結炸藥(PBX)由于具備優異的力學性能、較低的感度及可調節的能量水平等顯著優點，廣泛應用于國內外各類武器彈藥中。澆注PBX炸藥主要由液相黏結劑和固相炸藥、金屬粉、工藝助劑等混合而成，其中端羥基聚丁二烯(HTPB)是常用的惰性黏結劑，為了提高澆注PBX炸藥固相含量水平，還需要加入增塑劑，降低HTPB的表觀黏度，通過HTPB與異氰酸酯的交聯反應達到PBX炸藥固化成型的目的。目前，對該類型炸藥黏結劑的研究主要有3個方向：一是澆注PBX炸藥的表觀黏度[1-3]；二是藥漿的流變性能[4-5]；三是澆注PBX炸藥的固化過程涉及的動力學和力學變化[6-8]。對于黏結劑與增塑劑的混合，黏結劑與固相顆粒的接觸都與材料的表面自由能有關，表面自由能是物體表面分子間作用力的體現，與固體表面的潤濕性能密切相關。在澆注PBX炸藥配方設計中，黏結劑對炸藥顆粒的浸潤效果直接影響著PBX炸藥的表觀黏度和流變性能，通常在炸藥確定的情況下，黏結劑體系的表面自由能越小，炸藥顆粒越容易吸附黏結劑，包覆效果越好，不僅可以提高PBX的固相含量，還可以提高安全性。關于炸藥黏結體系表面自由能的研究報道較少，本研究通過測試黏結體系的表面自由能，得出常見黏結劑和增塑劑在不同溫度下表面自由能的變化規律，為炸藥的配方設計提供參考。

1 試 驗

1.1 原料和設備

HTPB(分子質量Mn=1500)，黎明化工研究院有限責任公司；己二酸二辛酯(DOA)，美國AK公司；癸二酸二辛酯(DOS)，化學純，質量分數98.0%，天津市百世化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，相對分子質量391，分析純，中國石化齊魯股份有限公司。

DSA25型KRUSS接觸角儀，克呂士科學儀器(中國)有限公司；HH-501BS油浴鍋，金壇區白塔新寶儀器廠。

1.2 HTPB與增塑劑的混合

HTPB與增塑劑分子質量相差懸殊，導致兩種分子運動速度差別很大，增塑劑小分子能較快地滲透進入HTPB內部，而HTPB向增塑劑的擴散非常慢。HTPB的溶解過程經過兩個階段：首先增塑劑滲入聚合物內部，使HTPB體積膨脹；然后，HTPB均勻分散在增塑劑中，形成完全溶解的、分子分散的均相體系。因此增塑劑與HTPB混合均勻需要一個過程，為準確獲得混合體系的表面自由能，需將HTPB分別與DOA、DOS、DOP混合均勻后，放置24h，使得兩者有一定的互溶時間。

1.3 表面自由能的測定

首先利用KRUSS接觸角儀配套的注射器汲取0.8mL液相，針管外徑為1.81mm；然后打開油浴鍋加熱，設置所需恒溫溫度；打開KRUSS配套軟件，采用懸滴法測量液相表面能，首先對液滴進行校準，設置加液速度為2μL/s，最后開始滴液，排除針管中空氣和帶有氣泡的液相后，待針頭部出現完全的尚未滴落的液滴，記錄此溫度下液體的表面自由能，每個溫度點測試5次，求取平均值作為最終結果。典型的液相表面自由能測試液滴如圖1所示。

圖1 懸滴法測試液相表面自由能的液滴Fig.1 Liquid drop for surface free energy measurement by pendant drop method

2 結果與討論

2.1 HTPB與DOA的表面自由能

HTPB與DOA組成的混合體系在國內外澆注PBX炸藥中已經得到廣泛應用，例如美國研制的PBXN-109、PBXW-114等配方均為該黏結體系。HTPB和DOA在不同溫度下的表面自由能如表1所示。

表1 HTPB和DOA在不同溫度下的表面自由能Table 1 The surface free energy of HTPB and DOA at different temperatures

高聚物液體或熔體的表面張力與小分子液體一樣，隨著溫度的升高而降低，表面張力隨溫度變化呈線性關系[9]，而由表1所示HTPB在所測試的溫度范圍內，隨溫度升高表面自由能變化很小，因為高聚物大分子鏈的構象受阻，即使溫度升高，鏈的活動受限嚴重，另外測試溫度范圍較小，所以表面能隨溫度的變化率很小；而DOA為有機小分子，當溫度升高，分子活動能力加大，分子間的作用力減小，所以表面自由能隨溫度升高而降低，由線性擬合得到公式(1)：

σ=-0.31t+42.58(R=0.95)

(1)

式中：σ為表面自由能，J/m2；t為溫度，℃。

2.2 HTPB/DOA混合液不同體積比時的表面自由能

高聚物的增塑過程是高聚物和增塑劑互相溶解的過程，在一定的溫度下，高聚物的增塑劑含量有一極限值，超過此值后，高聚物與增塑劑形成不均勻相，在高聚物與固化劑交聯后容易析出，即出現滲油現象[10]。所以，以HTPB/DOA體系為研究對象，研究不同體積比下增塑劑在HTPB中增塑劑的極限濃度值。HTPB和DOA的體積比分別為9∶4、3∶2、1∶1、3∶4，將兩者混合均勻后放置24h，用同樣方法測試混合液相的表面自由能，表面自由能隨溫度的變化如圖2所示。

圖2 不同體積比下HTPB/DOA表面自由能的變化Fig 2 The surface free energy variation with different volume ratios of HTPB/DOA

根據圖2可知，DOA的加入明顯降低了HTPB的表面自由能，降低了HTPB的表觀黏度；在HTPB與DOA體積比為9∶4、3∶2、3∶4時，混合溶液的表觀自由能隨溫度變化(直線擬合斜率分別為-0.07、-0.09、-0.06)基本一致，而且纏繞在一起，相同溫度下數值相近。而HTPB與DOA體積比1∶1時，該混合溶液與其他混合溶液相比，在低溫時表觀自由能更大，也更黏稠，而在60～65℃范圍內表觀自由能更低，直線擬合斜率為-0.17，比其他體積比的混合溶液更能浸潤PBX炸藥中的固相組分，有利于固相含量的提高，所以在澆注PBX炸藥配方設計時，黏結體系為HTPB/DOA時，兩者的體積比1∶1附近時更有利于高固相含量，此時的擬合直線如圖3所示，擬合公式如式(2)所示。

(2)

2.3 不同增塑劑對HTPB表面自由能的影響

在HTPB/DOA體系中，當二者體積比為1∶1時，在60～65℃范圍內可獲得最低的表面自由能。分別取增塑劑DOA、DOS、DOP與HTPB按照體積比1∶1混合，攪拌均勻后，放置24h，用同樣方法測試混合液相的表面自由能，如圖4所示。

圖4 含3種增塑劑的混合溶液的表面自由能Fig.4 The surface free energy of mixed solution with three kinds of plasticizers

由圖4可知，增塑劑DOS和DOP與HTPB形成的混合溶液表面自由能的變化規律在測試的溫度范圍內表現一致，隨著溫度的升高，表面自由能下降較為平緩；而DOA與HTPB形成的混合液在所測試的溫度范圍內，低溫下具有較高的表面自由能，即黏度也較高，但隨溫度升高表面自由能下降較快。所以在60～65℃，DOA比DOS、DOP更能降低HTPB的表面自由能，具有更好的增塑效果和互溶性。

2.4 溫度對表面自由能的影響

由于表面張力的本質是分子間的相互作用，0～200℃分子間的相互作用力隨溫度的上升而線性減弱[9]。本研究的溫度范圍在20～70℃的小范圍，對于分子質量較大的HTPB來說，該溫度不足以較大量地改變其表面自由能，說明該黏結劑表面自由能對溫度變化不靈敏。

由DOA、DOS、DOP增塑劑的分子結構可知，3種分子結構中均含有兩個二辛酯，分子結構類似，尤其DOA和DOS只差4個甲基。DOA、DOS、DOP相對分子質量分別為370、427、391，DOA最小，在溫度升高時，DOA分子獲得的自由度也最大，與HTPB高分子互溶時，也表現出表面自由能隨溫度變化最靈敏。表2為在工藝溫度60℃時，不同黏結體系的表面自由能線性插值，由表2更能清晰地得出DOA與HTPB混溶的優勢所在。

表2 60℃時不同黏結體系的表面自由能值Table 2 The surface free energy of different bonding systems at 60℃

3 結 論

(1)HTPB在60～65℃表面自由能基本無變化；DOA的表面自由能隨溫度升高呈現線性降低。

(2)在HTPB與DOA體積比為1∶1時，在工藝溫度60～65℃范圍內，表面自由能最低，達到最佳的增塑效果。

(3)DOA、DOS、DOP增塑劑分別與HTPB以體積比1∶1混合時，在工藝溫度60～65℃范圍內，DOA的黏結體系具有更低的表面自由能，增塑效果最好。

(4)不同黏結劑體系的表面自由能對溫度的靈敏度具有較大差異。