DFTNAN/B的熱分解行為及相容性

朱 煜，王建華，劉玉存，荊蘇明，翟思源，溫 旭

(1.中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.湖南云箭集團有限公司，湖南 長沙 410137；3.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111001)

引 言

硼有著較高的質量燃燒熱和體積燃燒熱，是含能材料中最具有應用潛力的金屬可燃劑之一，但由于硼顆粒表面覆蓋著一層致密的氧化膜，導致其點火困難，造成燃燒效率過低。此外，炸藥的能量輸出具有快速性，硼粉較長的點火延遲時間會阻礙其在炸藥中的廣泛應用[1]。

目前，提高含硼炸藥的能量輸出常用方法是向主體炸藥中添加易燃金屬粉或含氟黏結劑[2]。前者是通過金屬粉的氧化放熱反應來加快硼的燃燒，從而提高硼在混合炸藥中的氧化效率[3]；而后者是基于黏結劑受熱分解所產生的氟化氫或氟原子，與硼反應可有效加快其表面氧化物的去除效率，加速硼的氧化，進而提高炸藥的能量輸出[4]。但添加過量的金屬粉或含氟黏結劑又會導致主體炸藥含量降低，影響炸藥的爆轟性能。為此，可以尋找一種新的途徑，既能提高氟含量，也不降低主體炸藥的含量。

3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚(DFTNAN)作為一種新型含氟高能鈍感炸藥，其晶體密度可達1.81g/cm3，熔點為82℃，爆速為8540m/s，并且具有較低的黏度，可作為良好的熔鑄炸藥載體使用[5]。理論上含氟炸藥與硼粉混合使用既可以顯著提高炸藥整體的能量輸出，也不會過多地影響主體炸藥的爆轟性能。但現階段硼在炸藥中的應用主要以HMX和RDX為主體炸藥，直接以含氟炸藥作為主體炸藥的應用研究國內外報道較少。考慮到硼粉將直接與含氟熔鑄炸藥載體進行混合熔鑄，因此有必要了解含氟炸藥與硼粉混合物的熱穩定性及化學相容性，故本實驗采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重法(TG)研究3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚與硼的熱分解行為，并綜合考察了二者的相容性，為硼在含氟炸藥中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚(自制)，純度不低于98%；高純晶體硼粉，粒徑(d50)≤20μm，純度為99.9%，阿拉丁試劑公司。

HCT-1型綜合熱分析儀，北京恒久實驗設備有限公司；EM-30 Plus掃描電鏡，韓國COXEM公司；WZR-1A全自動氧彈熱量計，長沙奔特儀器有限公司；YC-2C型真空安定性試驗儀，西安近代化學研究所；分析天平，分度值為0.1mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

1.2 實驗條件

分別依據GJB772A-97 502.1安定性和相容性差示分析和差示掃描量熱(DSC)法和GJB772A-97 501.2真空安定性試驗壓力傳感器法對混合物的相容性進行測試[6]。具體實驗條件如下：

DSC法測定相容性：DFTNAN/B混合物質量比為1∶1，測試樣品質量約為3.8～4.0mg，實驗氣體為空氣，熱流流速4mL/min，測試溫度為室溫至900℃，升溫速率為5、10、15和20℃/min，分別測試4組，試樣皿為陶瓷坩堝和鋁制坩堝。其中，陶瓷坩堝對應的是敞開環境，而加蓋鋁制坩堝對應的是密閉環境。

壓力傳感器法測定相容性：DFTNAN和B單一試樣量為2.5g，DFTNAN/B混合物質量為5.0g，混合質量比1∶1，實驗溫度100℃，連續加熱40h，以樣品反應凈增放氣量評價相容性，每種試樣平行測定3次。

B和DFTNAN/B的燃燒熱采用氧彈熱量計在空氣條件下測試，測試方法參照GB/T 213-2008。

1.3 相容性評價

1.3.1 DSC法測定相容性

使用GJB772A-97 502.1法進行相容性評價時[7]，根據B相對于DFTNAN/B混合物分解峰溫的改變量(ΔTp)以及其表觀活化能的改變率(ΔE/Ea)，綜合評價B與DFTNAN的相容性，即：

ΔTp=Tp1-Tp2

(1)

式中：Tp1為B的分解峰溫，K；Tp2為DFTNAN/B混合體系的分解峰溫，K；ΔTp為B相對于混合體系分解峰溫的改變量，K。

(2)

式中：Ea為B的表觀活化能，J/mol；Eb為加入DFTNAN后混合體系的表觀活化能，J/mol；ΔE/Ea為兩種體系中B表觀活化能的改變率。其中，表觀活化能分別采用Kissinger法和Flynn-wall-ozawa法求解，并對計算結果取平均值[8]。

評價相容性的推薦等級如下：ΔTp≤2.0℃，ΔEa/Ea≤20%，相容性好，1級；ΔTp≤2.0℃，ΔEa/Ea>20%，相容性較好，2級；ΔTp>2.0℃，ΔEa/Ea≤20%，相容性較差，3級；ΔTp>2.0℃，ΔEa/Ea>20%或ΔTp>5.0℃，相容性差，4級。

1.3.2 壓力傳感器法測定相容性

使用GJB772A-97 501.2法主要是通過混合物與單一試樣放氣量的改變量進行相容性的分析，即：

R=VC-(VA+VB)

(3)

式中：R為反應凈增放氣量，mL；VC為混合試樣放氣量，mL；VA為DFTNAN的放氣量，mL；VB為B的放氣量，mL。

評價相容性的推薦等級:R<3.0mL，相容；R=3.0～5.0mL，中等反應；R>5.0mL，不相容。

2 結果與討論

2.1 DFTNAN的熱分解行為

圖1為升溫速率10℃/min的條件下不同測試環境中所測得DFTNAN的DSC曲線。

圖1 DFTNAN在不同測試環境中的DSC曲線Fig.1 DSC curves of DFTNAN in different test environments

由圖1可看出，無論試樣處于敞開或密閉環境，DFTNAN都需要經歷先吸熱再放熱的過程。敞開環境下，在85.02℃和217.47℃附近出現的兩個吸熱峰分別對應DFTNAN的熔點和沸點；DSC曲線在355.67℃時出現拐點，表明熱量釋放完畢，在整個熱分解過程中并沒有放熱峰的存在[5]。相反，處于密閉環境中的DFTNAN沒有蒸發吸熱的過程，并且在260℃附近時開始分解，直至289.69℃時出現明顯的分解峰。這種現象與DNAN的熱分解類似，DNAN的DSC測試在常壓條件下沒有分解峰存在，而在加壓條件下才出現明顯的分解峰[9]。由于DFTNAN的分子結構與DNAN相似，故造成這種現象的原因可能是DFTNAN具有較高的揮發性，并且揮發程度會隨著溫度升高進一步加劇，導致樣品還未達到分解溫度時就已揮發完或者被熱流所帶走，所以在敞開環境下無法測得熱分解放熱峰。

由以上現象可知，外界因素對DFTNAN的熱分解放熱峰影響較大，而對熔點幾乎沒有影響。

2.2 DFTNAN/B的熱分解行為

圖2是在敞開環境中且升溫速率為10℃/min條件下測得B與DFTNAN/B的DSC和TG曲線。

從圖2(a)中可看出，加入晶體硼粉的DFTNAN不僅熔融吸熱峰溫和蒸發吸熱峰溫均發生了提前，而且峰形也出現了不同程度的改變。這可能是由于硼粉的導熱性要高于DFTNAN，當二者均勻混合后，硼粉將其熱量傳遞給DFTNAN，一方面降低了量熱時的熱量損失，另一方面又促進了DFTNAN的吸熱反應，使得吸熱峰溫提前，峰形改變[10]。

DFTNAN達到沸點并開始進入分解反應后，DSC曲線可看作一段平直狀態，說明處于穩定狀態；當溫度升高超過300℃時，通過DSC曲線斜率的變化以及TG曲線在285.49℃附近時的質量損失率可知，混合物中的DFTNAN已接近完全反應。隨后剩余的硼粉開始進行吸熱反應，直至722.23℃時出現特征放熱峰，但是相較于純硼粉，混合物中的硼粉分解峰溫卻發生了推后。

圖2 B與DFTNAN/B的DSC和TG曲線Fig.2 DSC and TG curves of B and DFTNAN/B

然而，單獨從上述熱分析實驗數據上并不能看出DFTNAN對B分解峰溫的影響，但結合點火燃燒實驗發現：DFTNAN受熱分解后會與硼顆粒表面的B2O3反應生成液態的氧化硼并覆蓋在硼顆粒表面[11-13]，在分子吸引力、表面張力和大氣壓力的共同作用下，周圍的硼粉會聚集在一起形成較大的球形顆粒。在此期間，DFTNAN的蒸發不僅需要吸收熱量，而且硼粉表面不斷有液態的氧化硼生成，也需要熱量維持，否則無法順利點火。這也解釋了DFTNAN/B在DSC中的第二個吸熱峰與DFTNAN蒸發吸熱峰峰形變化較大的原因。DFTNAN/B混合物原料以及在點燃過程中所形成的球形顆粒見圖3。

由圖3可看出，混合之前的硼顆粒表面雜質較少且比較光滑，在加入DFTNAN后，其表面吸附著一些藥粉顆粒。當溫度升高時，由于金屬粉的導熱作用，使得硼粉吸收的熱量部分反饋給了DFTNAN，從而加快了兩個吸熱峰的出現，甚至熔融吸熱峰溫比在密閉環境下還要略微提前。另外，在加熱過程中所形成的球形顆粒的粒徑要遠大于硼單質，表面也較為粗糙，其內部是由許多的硼粉組成。當DFTNAN分解所產生的氟原子無法完全消耗球形硼顆粒表面的氧化物時，它將繼續從外界緩慢吸收熱量，直至最外層的氧化層被消耗殆盡，使得內部所包裹的硼粉暴露出來。最后，余下的硼粉在高溫環境中經歷急劇的吸熱過程后，開始氧化并釋放熱量，從而導致分解峰溫推后，這與DSC曲線的變化趨勢一致。

圖3 B、DFTNAN/B及點燃過程中形成硼顆粒的SEM圖Fig.3 SEM images of B,DFTNAN/B and boron particles formed during ignition

此外，由圖2(b)可知，當溫度達到900℃時，硼質量增加約為105%，而DFTNAN/B的質量損失率約為62%，硼增加的質量要遠大于DFTNAN/B，即使按照質量比進行換算，混合物中的硼氧化后所生成的產物質量也要遠少于硼單質。這從側面也驗證了DFTNAN可以與硼反應并生成氣體[12]，從而減少了硼氧化產物的生成量。圖4為升溫速率在5、10、15和20℃/min下DFTNAN/B的DSC曲線。

圖4 DFTNAN/B在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of DFTNAN/B at different heating rates

通過圖4可以看出，隨著升溫速率的提高，吸熱峰和放熱峰愈發明顯，且放熱量也隨之增加。可見，升溫速率越高，越有利于DFTNAN與硼粉之間的反應。以上分析可說明DFTNAN在熱分解過程中對硼顆粒表面氧化物存在作用，但是由于混合物中的硼含量較高，其分解所產生的氟原子無法完全與硼氧化物反應，進而導致硼粉的團聚。

2.3 DFTNAN含量對B熱分解的影響

表1為升溫速率20℃/min條件下不同質量比DFTNAN/B混合物的熱分解特征量及燃燒熱數據。其中，混合物中的分解熱ΔHd對應的是硼分解所產生的熱量。

從表1數據看出，隨著DFTNAN含量的減少，硼的分解熱會隨之增加，但分解峰溫未發生提前。當DFTNAN/B質量比為9/1時，硼的分解峰并沒有出現，這說明混合物中的DFTNAN能夠將硼粉表面的氧化層完全除去并與其反應。反之，若DFTNAN無法與硼完全反應，就會造成硼分解峰溫的推后。

表1 不同質量比的DFTNAN/B在升溫速率為20℃/min下的熱分解特征量及燃燒熱數據Table 1 Thermal decomposition characteristic value and combustion heat data of DFTNAN/B with different mass ratios at a heating rate of 20℃/min

對比B和DFTNAN/B的燃燒熱發現，DFTNAN的加入明顯提高了整體的放熱量，但隨著混合物中硼含量的增加，燃燒熱的增長量卻逐漸降低。這種情況與含氟黏結劑對含硼炸藥的影響類似，則DFTNAN/B燃燒熱的提高可能與硼粉氧化完全性有關[4]。由于DFTNAN分解所產生的氟原子有限，不能完全消除硼粉表面氧化層的阻礙作用，使其氧化受到限制，從而降低了硼的氧化率，影響燃燒熱的提升。

2.4 DFTNAN與B的相容性

表2 B與DFTNAN/B混合物的熱分解動力學參數Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of B and DFTNAN/B mixture

由表2可知，B與DFTNAN/B的表觀活化能Ea和Eb分別為193.51和142.85kJ/mol。將相關參數代入公式(1)和(2)中得到：ΔE/Ea=26.18%>20%且ΔTp≤2.0℃，結果表明DFTNAN與B的化學相容性等級為2級，相容性較好。

對DFTNAN、B及其混合物進行真空安定性試驗，測得VA、VB和VC分別為1.6、0.18和3.82mL，則反應凈增放氣量為2.04mL<3.0mL，說明DFTNAN與B的相容性良好，與DSC判定結果一致。

3 結 論

(1)DFTNAN與晶體硼混合會導致DFTNAN的熔融峰溫略微前移及硼粉分解峰溫推后，前者可能與硼粉的導熱性有關，而后者是由于DFTNAN與B反應生成了液態的氧化硼并將硼粉包裹形成更大的氧化層，進而阻礙了硼的氧化。

(2)DSC法測試和真空安定性試驗結果表明，DFTNAN與B有著良好的相容性，可以直接進行混合熔鑄。