靜電噴霧法制備TKX-50/Al/GAP含能微單元及其性能研究

葉寶云，馮宸赫，安崇偉,3，王晶禹，3，趙鳳起，趙嘉靜

(1.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；3.山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

引 言

在推進(jìn)劑中加入金屬鋁粉是提高推進(jìn)劑能量和比沖的有效手段[1]。目前，微米鋁粉在推進(jìn)劑中得到了廣泛應(yīng)用[2]。與微米鋁粉相比，納米鋁粉由于粒度小、比表面積大，參與燃燒反應(yīng)的時(shí)間提前，擁有更高的能量利用率和熱釋放效率[3-4]。納米鋁粉反應(yīng)速率可達(dá)微米鋁粉的幾百倍，將微米鋁粉替換為納米鋁粉，可以縮短點(diǎn)火延滯期、增加燃燒徹底性、提高推進(jìn)劑比沖，使推進(jìn)劑擁有理想的燃燒性能和能量特性。但納米鋁粉易氧化團(tuán)聚，較小的堆積密度會(huì)增加推進(jìn)劑漿料的黏度，惡化其工藝性能；且納米鋁粉與微米級(jí)氧化劑粒徑有明顯差異，導(dǎo)致制備的推進(jìn)劑組分分布不均[5-6]；同時(shí)，納米鋁粉使用和貯存過程中易氧化失活，導(dǎo)致能量性能降低[7]；且含添加納米鋁粉的推進(jìn)劑感度均高于含微米鋁粉推進(jìn)劑的感度[8]，因此限制了納米鋁粉的實(shí)際應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)納米鋁粉的上述問題，開展了大量研究工作，采用含氟聚合物、金屬氧化物等材料對(duì)其進(jìn)行包覆改性，設(shè)計(jì)出了多種具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，使納米鋁粉的能量利用率、安全性和能量等性能得到了一定程度的改善[9]。但對(duì)納米鋁粉的工藝性能和在藥漿中的混合均勻性改善效果不大。

用黏結(jié)劑和氧化劑對(duì)納米鋁粉進(jìn)行包覆，制備成微米級(jí)含能微單元是改善納米鋁粉氧化失活，提高其安全性、工藝性能和混合均勻性的有效手段[10]。研究表明，鋁粉與氧化劑、黏結(jié)劑或炸藥的反應(yīng)界面都會(huì)對(duì)點(diǎn)火溫度、點(diǎn)火延滯期、傳熱速率等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。將納米鋁粉、氧化劑和黏結(jié)劑設(shè)計(jì)置于同一微反應(yīng)單元中，增加接觸面積、減小傳熱傳質(zhì)距離，是改變納米鋁粉反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和工藝性能的關(guān)鍵。

靜電噴霧技術(shù)是通過高壓靜電發(fā)生裝置使噴出的霧滴帶電的噴霧方法，在制備樣品時(shí)由于帶電液滴上庫(kù)侖力和表面張力的相互作用，使制備的樣品組分混合更均勻，粒徑分布更窄，粒度更小且不易團(tuán)聚[11-12]，通過調(diào)整溶液濃度、電壓等工藝條件，可以得到尺寸可控的微球樣品。梁寧等[13]采用靜電噴霧技術(shù)，制備了RDX/NC/Al復(fù)合炸藥，結(jié)果表明，所制備的樣品組分混合均勻，具有較低的摩擦感度、撞擊感度和較短的點(diǎn)火延遲時(shí)間。Yan Tao等[14]通過靜電噴霧技術(shù)制備了納米Al@RDX@Viton空心微球，并對(duì)微球的能量性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，與物理混合物相比，采用靜電噴霧制備的復(fù)合微球組分分布均勻，具有更短的點(diǎn)火延遲時(shí)間和更猛烈的燃燒火焰。因此，通過靜電噴霧技術(shù)制備綜合性能良好的納米含鋁基含能微單元是使納米鋁粉得到實(shí)際應(yīng)用的有效途徑之一。

本研究以TKX-50為主體炸藥、納米Al粉為金屬燃料，采用靜電噴霧技術(shù)制備了TKX-50/Al/GAP含能微單元，對(duì)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)、熱分解性能、感度和點(diǎn)火燃燒進(jìn)行表征和測(cè)試，并與物理混合方法進(jìn)行了對(duì)比研究，以期為納米鋁粉在含能材料中的應(yīng)用提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

納米TKX-50，實(shí)驗(yàn)室自制；納米Al(粒徑50～100nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP，Mn=2000，羥值53.74mg KOH/g)、丁二酸二丙炔醇酯(BPS)，黎明化工研究院；乙醇和乙酸乙酯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。以上試劑均為分析純。

JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、JSM-7500F能量色散X射線能譜，日本電子株式會(huì)社；DX-2700型X射線衍射儀(XRD)，丹東浩元儀器有限公司；Tensor27型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；DSC131型差示掃描量熱儀(DSC)，法國(guó)塞塔拉姆公司；TGA2型熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；i-SPEED 221型高速攝影儀，英國(guó)iX Camreas公司；BFH-12A型撞擊感度儀、FKSM-10型摩擦感度儀、XSPARK-10型靜電感度儀，德國(guó)愛迪塞恩公司。

1.2 樣品制備

首先，將0.034g的GAP和0.011g的BPS溶于10mL的乙醇和乙酸乙酯溶液(體積比1∶1)，向上述溶液中加入0.5g納米TKX-50和0.15g的納米Al粉，超聲30min，攪拌24h，得到均勻前驅(qū)體懸浮液。然后，將前驅(qū)體懸浮液裝入靜電噴霧裝置中，使用內(nèi)徑0.51mm、外徑0.81mm的不銹鋼噴嘴進(jìn)行噴霧。靜電噴霧條件為：推進(jìn)速率為1mL/min、正極電壓為12kV、負(fù)極電壓為-2kV、鋁箔接收距離為10cm。在基板上收集樣品，置于烘箱中進(jìn)行干燥，將得到的樣品命名為ES-1。采用相同條件制備不含Al粉的TKX-50/GAP含能微單元，命名為ES-2，靜電噴霧工藝示意圖如圖1所示。

圖1 靜電噴霧工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrostatic spraying process

為了進(jìn)行對(duì)比，采用物理混合方法制備TKX-50/GAP含能微單元，首先將前驅(qū)體懸浮液在燒杯中進(jìn)行機(jī)械混合，然后攪拌使溶劑揮發(fā)，最后烘干，得到物理混合樣品，命名為PM-1。

1.3 表征與性能測(cè)試

通過掃描電子顯微鏡和能量色散X射線能譜表征樣品的形貌、尺寸和元素分布；X射線衍射儀(XRD)在40kV電壓和30mA電流下通過Cu-Ka輻射分析樣品中的元素和結(jié)構(gòu)信息；采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析了樣品的化學(xué)形態(tài)，掃描范圍為4000～400cm-1；采用差示掃描量熱儀(DSC)分析樣品的熱分解性能，測(cè)試條件如下：樣品質(zhì)量為0.5mg，氬氣流速為30mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min。加速老化試驗(yàn)：將樣品存放在50℃恒溫條件下，15d后使用TG對(duì)樣品中鋁粉活性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件如下：樣品質(zhì)量0.8mg，氧氣/氬氣流速為50mL/mim，升溫速率為10℃/min。根據(jù)GB/T 21567-2008、GB/T 21566-2008方法使用撞擊感度儀以及摩擦感度儀測(cè)試樣品撞擊感度和摩擦感度。試驗(yàn)條件為：20～25℃、相對(duì)濕度≤40%。使用靜電感度儀測(cè)試樣品靜電感度。感度測(cè)試結(jié)果均為100%不發(fā)火能量。

為了研究TKX-50/Al/GAP含能微單元的點(diǎn)火燃燒性能，采用高速攝像機(jī)對(duì)其燃燒過程進(jìn)行了測(cè)試。點(diǎn)火燃燒實(shí)驗(yàn)條件為：鎳鉻合金置于70μL的坩堝內(nèi)底部，將20mg樣品粉末倒入坩堝中，通過輕輕振動(dòng)使樣品平整，成為點(diǎn)火試件。在空氣氣氛中用瞬間電流加熱的鎳鉻絲進(jìn)行點(diǎn)火，并使用高速攝影儀記錄點(diǎn)火燃燒過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)分析

采用SEM和EDS對(duì)樣品的形貌、粒徑和元素分布進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的SEM照片和ES-1的EDS圖譜Fig.2 SEM images of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1，and EDS spectra of ES-1

從圖2(a)可以看出，納米TKX-50顆粒呈球形，其粒徑約為200nm，粒子間因納米效應(yīng)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖2(b)可以看出，ES-1樣品呈球狀，粒徑約為2～3μm，粒度分布均勻，顆粒間無(wú)粘連，流散性好，呈現(xiàn)高分散性和尺度均勻的球形化。從圖2(c)可以看出，ES-1微球是由許多納米級(jí)顆粒組成的，說(shuō)明ES-1樣品被納米Al粉填充，通過黏結(jié)劑包覆形成更為緊密的微單元結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)微球能量釋放中熱的傳遞。從圖2(d)可以看出，在沒有添加納米鋁粉的情況下，ES-2樣品形貌不規(guī)則，粒徑分布不均勻。從圖2(f)可以看出，樣品呈塊狀，粒度分布范圍較大。從圖2(h)和(i)可以清楚地觀察到N元素和Al元素隨微球位置均勻分布，表明成功得到了組分分布均勻的含能微單元。

圖3為樣品的XRD和FT-IR圖譜。從圖3(a)可以清楚地觀察到ES-1、ES-2和PM-1的衍射峰與納米TKX-50衍射峰位置相匹配，其中15.4°、25.4°、26.9°和28.1°衍射峰分別對(duì)應(yīng)TKX-50的(0 1 1)、(1 2 -1)、(1 2 1)和(1 3 0)晶面，表明制備過程中TKX-50的晶型沒有發(fā)生改變。此外，在ES-1和PM-1的圖譜中可以觀察到Al位于38.47°、44.74°和65.13°的特征衍射峰，說(shuō)明樣品中Al粉的存在；與PM-1的XRD圖譜相比，ES-1中Al的衍射峰強(qiáng)度較低，這主要是由于靜電噴霧所制備的樣品包覆效果好，納米Al粉被TKX-50及GAP均勻包覆在了含能微單元中。

圖3 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的XRD和FT-IR圖譜Fig.3 XRD and FT-IR patterns of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

2.2 熱分析

納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的DSC曲線如圖4所示。

圖4 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的DSC曲線Fig.4 DSC curves of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

從圖4可以看出，隨著升溫速率的增加，樣品的熱分解峰溫逐漸升高，通過對(duì)比相同升溫速率下不同樣品的熱分解峰溫發(fā)現(xiàn)，加入納米鋁粉的ES-1熱分解峰溫高于未加鋁粉的ES-2，物理混合加入鋁粉的PM-1熱分解峰溫同樣高于納米TKX-50。另外，從圖4(b)中DSC放熱峰的表觀分解熱發(fā)現(xiàn)，靜電噴霧制備的ES-1含能微球表觀分解熱高達(dá)2962.8J/g(20K/min)，與物理混合PM-1的放熱量相比有較大的增加。靜電噴霧制備的含能微單元中鋁粉與炸藥分布均勻，GAP作為黏結(jié)劑使各組分緊密粘結(jié)，減小傳熱傳質(zhì)距離，加強(qiáng)組分間協(xié)同反應(yīng)，更有利于含能微單元的能量釋放。

通過Kissinger-Akahira-Sunose方法[15-16]研究了4種樣品的非等溫?zé)崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其結(jié)果如表1所示。其中，ES-1和PM-1的表觀活化能(Ea)分別為133.53和121.46kJ/mol，均低于納米TKX-50的Ea(155.39kJ/mol)。這主要是因?yàn)镚AP熱分解分兩步，分別是170～200℃疊氮基的分解和225～260℃醚鍵主鏈的分解[17]，產(chǎn)生的分解熱在一定程度促進(jìn)TKX-50的分解，鋁粉會(huì)加速樣品的熱傳導(dǎo)，使TKX-50達(dá)到熱分解溫度所需的能量減少，相應(yīng)的Ea隨之降低。ES-1的Ea比PM-1的高，ES-1和PM-1的熱爆炸臨界溫度(Tb)值相當(dāng)(分別為222.24和223.87℃)，說(shuō)明靜電噴霧法得到的樣品比物理混合法制備的樣品熱穩(wěn)定性好。

表1 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

2.3 加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過TG測(cè)試計(jì)算了納米鋁粉、PM-1和ES-1中活性鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，TG曲線如圖5所示。

經(jīng)過計(jì)算，原料納米鋁粉中活性鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.55%，ES-1樣品中活性鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.2%，而物理混合制備的PM-1樣品中活性鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為32.3%。這主要是因?yàn)殪o電噴霧在制備過程中GAP黏結(jié)劑能對(duì)納米鋁粉實(shí)現(xiàn)均勻包覆，改善納米鋁粉因比表面積較大導(dǎo)致的氧化失活，從而有效保持納米鋁粉的活性。加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明靜電噴霧工藝在制備高活性納米含鋁基復(fù)合物具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖5 納米鋁粉、ES-1和PM-1的TG曲線Fig.5 TG curves of nano Al,ES-1 and PM-1

2.4 點(diǎn)火燃燒性能

納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒過程如圖6所示。納米TKX-50的點(diǎn)火延遲時(shí)間為72ms，采用靜電噴霧制備的ES-1、ES-2樣品的點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為11和34ms，而物理混合制備的PM-1樣品的點(diǎn)火延遲時(shí)間為103ms。通過觀察樣品的燃燒過程發(fā)現(xiàn)，和PM-1樣品相比，ES-1樣品燃燒持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，燃燒火焰更強(qiáng)。這表明靜電噴霧制備的樣品具有更短的點(diǎn)火延遲和更長(zhǎng)的持續(xù)燃燒時(shí)間。主要是因?yàn)殪o電噴霧制備的ES-1樣品形貌規(guī)則，組分混合均勻，在點(diǎn)火后黏結(jié)劑GAP和TKX-50迅速分解釋放大量的熱將納米Al粉點(diǎn)燃，Al粉的高燃燒熱又促進(jìn)了TKX-50分解，兩者協(xié)同反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)充分燃燒，使燃燒火焰增強(qiáng)。而物理混合制備的PM-1樣品燃燒性能較差，火焰燃燒沒有規(guī)律并伴有明顯的顆粒飛濺。這是由于物理混合造成黏結(jié)劑不能均勻分散以及納米Al粒子團(tuán)聚，燃燒行為發(fā)生在樣品表面，燃燒不完全，不能可靠地傳播火焰。

圖6 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的燃燒過程Fig.6 Combustion process of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

2.5 感度分析

納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的撞擊感度、摩擦感度和靜電感度測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的撞擊、摩擦和靜電感度Table 2 Impact,friction and electrostatic sensitivity of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

由表2結(jié)果可知，采用不同方法制備的樣品的撞擊感度和摩擦感度都低于納米TKX-50。其中，ES-1的撞擊感度和摩擦感度分別為90J和240N，與PM-1樣品相比，降感效果明顯。這主要是由于ES-1樣品呈球形并且組分間緊密結(jié)合，可以有效減少撞擊時(shí)孔隙間因絕熱壓縮產(chǎn)生熱點(diǎn)的概率。受到外力沖擊后，樣品表面均勻包覆的GAP能夠提供緩沖，抵消部分能量，同時(shí)在受到摩擦?xí)r起到潤(rùn)滑作用，有助于降低微單元的感度。另一方面，微球中納米Al粉可以加快熱傳導(dǎo)，減少熱積聚，從而有效避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生。而物理混合制備的樣品中GAP包覆不均勻，受到機(jī)械刺激時(shí)，TKX-50、納米Al粉間相互摩擦易產(chǎn)生熱點(diǎn)，從而引起爆炸。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，靜電噴霧工藝在制備鈍感含能微單元中具有優(yōu)勢(shì)。

另外，納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的靜電感度分別為0.529、0.73、0.576和0.68J。含有納米Al粉的ES-1和PM-1靜電感度均低于納米TKX-50和ES-2。這是因?yàn)榧{米Al在微單元中形成導(dǎo)電微通道，避免樣品因靜電積累引起燃燒爆炸[18]。

3 結(jié) 論

(1)采用靜電噴霧法成功制備了組分分布均勻、球形化程度高、粒度分布范圍窄的TKX-50/Al/GAP復(fù)合微球。

(2)熱分析結(jié)果表明，ES-1的表觀分解熱與物理混合的PM-1相比提升了860.7J/g。ES-1的表觀活化能高于物理混合的PM-1，表明靜電噴霧制備的復(fù)合微球熱穩(wěn)定性好。

(3)加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，靜電噴霧制備的ES-1經(jīng)過15d恒溫貯存后，活性鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)79.2%，能夠有效保持納米鋁粉活性。

(4)ES-1的點(diǎn)火延遲時(shí)間為11ms，燃燒時(shí)間為409ms，靜電噴霧制備的樣品具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)更充分的燃燒。

(5)相比于物理混合的PM-1，ES-1的撞擊、摩擦、靜電感度分別降低了83J、80N和0.05J，降感效果明顯。