超重力輔助溶劑-反溶劑重結(jié)晶法制備亞微米級RDX

曹少博，周林裕，張亮亮，陳建峰

(1.北京化工大學(xué) 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029)

引 言

含能材料的細(xì)化是改善其性能的一種重要手段。相比于大尺寸的含能材料，微納米尺寸的含能材料通常具有更低的機(jī)械感度和更佳的能量特性[1-2]。目前含能材料的主要細(xì)化方法包括溶劑-反溶劑重結(jié)晶法、超臨界流體法、微乳液法、溶膠凝膠法、機(jī)械粉碎法等[3-4]。其中，溶劑-反溶劑重結(jié)晶法原理簡單、操作條件溫和、成本低、工藝易于規(guī)模化放大，是目前應(yīng)用較廣泛的含能材料細(xì)化方法之一。這種方法的原理是將含能材料溶解在溶劑中，當(dāng)溶劑與反溶劑混合時，由于含能材料溶解度的降低，含能材料溶質(zhì)會變成過飽和狀態(tài)，從而成核析出，并不斷生長成為晶體或顆粒。溶劑-反溶劑重結(jié)晶過程中，溶質(zhì)在溶液中的局部過飽和度決定了晶體的成核和生長速率，并表現(xiàn)出極強(qiáng)的非線性關(guān)系[5]。傳統(tǒng)反應(yīng)器在進(jìn)行大規(guī)模的物料處理時，由于“放大效應(yīng)”，在反應(yīng)器的宏觀尺度上，微觀混合效率差，溶劑和反溶劑難以在晶體成核之前達(dá)到均勻的混合狀態(tài)，使反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生了不均勻的過飽和度分布。晶體在不均勻的過飽和度下結(jié)晶析出，造成了重結(jié)晶過程獲取的顆粒尺度大、尺寸分布范圍寬以及批次間產(chǎn)品質(zhì)量差異大的問題[6]。采用新型反應(yīng)器來強(qiáng)化溶劑-反溶劑之間的微觀混合有望解決這一問題，并實現(xiàn)納微米含能材料的制備。

超重力反應(yīng)器是一種過程強(qiáng)化裝備，它利用內(nèi)部填料高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的超重力場以及填料對反應(yīng)流體的強(qiáng)剪切來強(qiáng)化相間的微觀混合和傳質(zhì)[7]。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，超重力反應(yīng)器能夠?qū)⑾嚅g的傳質(zhì)效率提高1～3個數(shù)量級，并使微觀混合時間縮短到0.1ms以下[8]。超重力反應(yīng)器中短的微觀混合時間保證了晶體在成核之前就在溶液中達(dá)到均勻的過飽和分布，從而使得體系內(nèi)的晶體能在均勻的過飽和度下成核、生長并生成小粒徑、窄分布的含能材料。本實驗利用超重力輔助溶劑-反溶劑重結(jié)晶法制備了亞微米RDX，研究了RDX溶液濃度、表面活性劑濃度以及超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速等工藝條件對RDX形貌及粒徑的影響，并對最優(yōu)工藝條件下制備的亞微米RDX進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和熱性能分析。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

原料RDX，西安近代化學(xué)研究所；丙酮，分析純，上海阿拉丁生化試劑有限公司；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K-30)，平均相對分子質(zhì)量為40000，上海源葉生物科技有限公司。

S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD-6000型X-射線粉末衍射(XRD)，日本電子；Vertex 70v型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，布魯克公司；STA-449C型同步熱分析儀(TG-DSC)，耐馳公司。

1.2 亞微米RDX的制備

采用的超重力輔助溶劑-反溶劑重結(jié)晶法制備亞微米RDX的實驗流程及超重力反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 超重力輔助溶劑-反溶劑重結(jié)晶法制備亞微米級RDX流程圖Fig.1 Schematic diagram for prepaing submicron RDX through high-gravity assisted solvent-antisolvent recrystallization method

首先，在常溫下(25℃)配制10mL不同質(zhì)量濃度的RDX丙酮溶液(0.04、0.03、0.02、0.01g/mL)置于溶劑罐中；配制800mL不同濃度的PVP水溶液(0、0.1、0.2、0.8g/L)置于反溶劑罐中，然后用蠕動泵將反溶劑罐中的PVP水溶液以400mL/min的流速泵入到超重力反應(yīng)器中，使水在超重力反應(yīng)器中循環(huán)。將超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速調(diào)至設(shè)定值(500、1000、1500、2000、2500r/min)，再用蠕動泵將溶劑罐中的RDX丙酮溶液以5mL/min的流速泵入到超重力反應(yīng)器中，與水充分接觸混合，并重結(jié)晶產(chǎn)生細(xì)化RDX。RDX細(xì)化產(chǎn)物從超重力反應(yīng)器的液體出口流出，回流到反溶劑罐中。在RDX的丙酮溶液通完后，繼續(xù)將反溶劑罐中的懸浮液在超重力反應(yīng)器中循環(huán)5min，以保證溶劑-反溶劑的充分混合和RDX充分結(jié)晶。然后，將所得到的含有RDX的懸浮液減壓抽濾，并用去離子水多次沖洗濾餅。最后，將濾餅在60℃下烘干8h得到RDX粉末。

1.3 性能測試及表征

采用SEM對RDX的形貌進(jìn)行表征。為避免RDX在電子束照射下分解，將加速電壓設(shè)置為3kV進(jìn)行SEM測試。采用Nanomeasure軟件對SEM圖中RDX顆粒的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計作為粒徑分布，選擇圖片中同一區(qū)域內(nèi)輪廓清晰的顆粒作為統(tǒng)計對象，統(tǒng)計數(shù)量為200個(對于形狀不規(guī)則顆粒，量取不規(guī)則顆粒的直徑最小的方向進(jìn)行統(tǒng)計)。在10°～50°的范圍內(nèi)以5°/min的掃描速度進(jìn)行XRD測試。在400～4000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)對RDX的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行FT-IR表征；采用TG-DSC測試RDX的熱分解過程，升溫速率分別為2、5、10、20℃/min，載氣為氬氣，載氣流速為60mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 RDX質(zhì)量濃度對RDX形貌及尺寸的影響

RDX在丙酮中的濃度會影響結(jié)晶過程的過飽和度，進(jìn)而影響產(chǎn)物的形貌和尺寸。圖2為不同質(zhì)量濃度的RDX溶液中制備的RDX的SEM圖像及相應(yīng)的粒徑分布圖。

圖2 不同溶液質(zhì)量濃度下制備的RDX的SEM圖像及相應(yīng)的粒徑分布圖Fig.2 SEM images and corresponding particle size distribution plots of RDX prepared from different solution concentrations

從圖2中可以看出，在超重力轉(zhuǎn)速為1500r/min、以丙酮作為RDX的溶劑、水作為RDX的反溶劑、PVP添加量為0、溶劑和反溶劑體積比為1∶80的條件下，隨著丙酮中RDX質(zhì)量濃度的降低，RDX逐漸變?yōu)椴灰?guī)則形貌，顆粒粒徑逐漸變大，并且顆粒的粒徑分布范圍也逐漸變得更寬。當(dāng)RDX丙酮溶液的質(zhì)量濃度為0.04g/mL時，顆粒的形貌主要是類球形，平均粒徑最小為0.91μm，粒徑分布范圍最窄(0.5～2.0μm)。分析認(rèn)為加大溶液的初始質(zhì)量濃度會增大重結(jié)晶時的過飽和度，從而增大RDX的成核驅(qū)動力，使RDX的成核速率變大，有利于顆粒粒徑減小[9]。因此配制RDX質(zhì)量濃度為0.04g/mL的溶液作為溶劑-反溶劑法結(jié)晶實驗的初始溶液。

2.2 表面活性劑用量對RDX形貌和尺寸的影響

聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作為RDX結(jié)晶過程的成核抑制劑和晶核生長抑制劑廣泛應(yīng)用于RDX結(jié)晶過程。它可以吸附于RDX晶核表面，降低表面能并減緩晶體的生長速率，并穩(wěn)定初始晶核，減少結(jié)晶過程中由于奧氏熟化所導(dǎo)致的顆粒聚集和長大，從而抑制大顆粒的生成[10-12]。為了進(jìn)一步降低RDX顆粒的尺寸，研究了PVP添加量對RDX形貌和尺寸的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同質(zhì)量濃度PVP制備的RDX的SEM圖像及相應(yīng)的粒徑分布圖Fig.3 SEM images and corresponding particle size distribution plots of RDX prepared from different PVP concentrations

從圖3中看出，隨著PVP在水中質(zhì)量濃度的增大，RDX的平均粒徑先降低后增大。當(dāng)PVP的質(zhì)量濃度為0.2g/L時，RDX顆粒的平均尺寸達(dá)到最小(0.54μm)，粒徑分布范圍在0.1～1.0μm之間，并且顆粒與顆粒之間相互粘結(jié)的情況減少，顆粒之間的界限變得分明。而當(dāng)PVP質(zhì)量濃度增大到0.8g/L時，RDX顆粒的平均粒徑反而增大到1.80μm，這可能是由于PVP質(zhì)量濃度增大至0.2g/L時，PVP在RDX顆粒表面的覆蓋度已經(jīng)達(dá)到最大[11]，此時繼續(xù)增大PVP濃度會增大水相的黏度，不利于溶劑和反溶劑之間的微觀混合，最終反而導(dǎo)致RDX粒徑的增大。

2.3 超重力填料轉(zhuǎn)速對RDX形貌和尺寸的影響

超重力反應(yīng)器依靠高速旋轉(zhuǎn)的填料產(chǎn)生超重力場并對反應(yīng)溶液進(jìn)行強(qiáng)力的切割，加快液相的表面更新速率，因此超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速直接影響過程強(qiáng)化的效果。圖4是丙酮為RDX的溶劑、RDX質(zhì)量濃度為0.04g/mL、水為RDX的反溶劑、溶劑和反溶劑體積比為1∶80、PVP質(zhì)量濃度為0.2g/L的條件下，改變超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速制得的RDX的SEM圖。圖4中可以看出，在低轉(zhuǎn)速下(500、1000r/min)獲得的RDX尺寸較大，主要為不規(guī)則多面體形貌。高轉(zhuǎn)速下RDX主要是類球形，平均粒徑較小。

圖4 不同轉(zhuǎn)速下制備的RDX的SEM圖像及相應(yīng)的粒徑分布圖Fig.4 SEM images and corresponding particle size distribution plots of RDX prepared from different rotating speeds

圖5為RDX平均粒徑隨超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的變化關(guān)系圖，可以看出在500～1500r/min的轉(zhuǎn)速下，RDX顆粒平均尺寸隨著轉(zhuǎn)速增大而降低，粒徑分布范圍隨轉(zhuǎn)速增大而顯著變窄。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于1500r/min時，RDX平均粒徑最小，為0.54μm，繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速對RDX尺寸的影響較小，平均粒徑變化很小。這是因為轉(zhuǎn)速過大時，會導(dǎo)致溶劑和反溶劑在反應(yīng)器中停留時間減少，這反過來會削弱超重力反應(yīng)器對微觀混合的強(qiáng)化效果[13]，這也與文獻(xiàn)中利用超重力液相沉淀法合成CuO[14]和ZnO[15]納米顆粒時發(fā)現(xiàn)的實驗規(guī)律相一致。

圖5 RDX平均粒徑隨超重力轉(zhuǎn)速的變化趨勢圖Fig.5 The relationship between the average particle size of RDX and rotating speed of RPB

2.4 重結(jié)晶前后RDX形貌對比

在前述優(yōu)化的重結(jié)晶條件下，通過正向滴加的方式，將10mL質(zhì)量濃度為0.04g/mL的RDX丙酮溶液逐滴加入到800mL含有0.2g/L PVP的室溫水中，在燒杯中磁力攪拌的作用(轉(zhuǎn)速為500r/min)制備了RDX細(xì)化顆粒。圖6為原料RDX以及在燒杯中重結(jié)晶得到的RDX的SEM圖和其粒徑分布圖。

圖6 原料RDX和燒杯中重結(jié)晶制備的RDX的形貌和粒徑分布圖Fig.6 SEM images and corresponding particle size distribution plots of raw RDX and RDX recrystallized in a beaker

由圖6可看出，原料RDX的形貌為類球形，粒徑分布在2.0～30.0μm之間，平均粒徑為11.81μm。在燒杯中重結(jié)晶獲得的RDX的形貌為不規(guī)則多面體，顆粒棱角分明，粒徑分布在1.0～6.0μm范圍內(nèi)，平均粒徑為2.56μm。可以看出，超重力反應(yīng)器通過極大強(qiáng)化重結(jié)晶過程中溶劑與反溶劑之間的微觀混合，快速達(dá)到均一的過飽和度環(huán)境，從而產(chǎn)生了平均粒徑更小(0.54μm)、粒徑分布范圍更窄(0.1～1.0μm)的亞微米級RDX。

2.5 晶體結(jié)構(gòu)表征

將原料RDX以及在超重力反應(yīng)器中重結(jié)晶細(xì)化后平均粒徑為0.54μm的RDX(圖中標(biāo)記為refined RDX)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和熱分析。圖7(a)顯示了這兩個樣品的XRD圖譜，超重力重結(jié)晶細(xì)化后的RDX與原料RDX的出峰位置完全相同，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片JPCDS 44#1619一致，屬于α晶型。細(xì)化后的RDX未出現(xiàn)雜峰，表明無論是PVP的加入還是超重力環(huán)境都對RDX的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。原料RDX的XRD圖譜的最強(qiáng)特征峰為2θ值為17.9°處歸屬于(0 2 1)晶面的特征峰，而細(xì)化RDX的XRD圖譜的最強(qiáng)特征峰為2θ值為29.3°處歸屬于(0 2 3)晶面的特征峰，這一變化是由于細(xì)化處理導(dǎo)致RDX的晶面暴露情況發(fā)生了改變。

圖7(b)為原料RDX和細(xì)化RDX的FT-IR光譜圖。圖中3073cm-1處的吸收峰為RDX結(jié)構(gòu)骨架上—CH2的伸縮振動峰，1596cm-1和1272cm-1處的吸收峰對應(yīng)著—NO2基團(tuán)的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，1039cm-1和921cm-1處的吸收峰對應(yīng)—CN基團(tuán)的伸縮振動峰[16]。細(xì)化后的RDX的FT-IR光譜與原料RDX一致，說明這種細(xì)化方式?jīng)]有對RDX的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，也沒有向RDX中引入雜質(zhì)。

圖7 原料RDX和細(xì)化RDX的XRD圖譜和紅外光譜圖Fig.7 XRD patterns and FT-IR spectra of raw RDX and refined RDX

2.6 性能分析

在2、5、10、20℃/min的升溫速率下對原料RDX和亞微米RDX進(jìn)行熱分解測試，結(jié)果見圖8和圖9。

圖8 不同升溫速率下原料RDX熱分解的DSC和TG曲線Fig.8 DSC and TG curves of the thermal decomposition of raw RDX at different heating rates

圖9 不同升溫速率下細(xì)化RDX熱分解的DSC和TG曲線Fig.9 DSC and TG curves of the thermal decomposition of refined RDX at different heating rates

從圖8(a)和圖9(a)中可以看出，隨著升溫速率的增大，兩個RDX的分解峰溫都逐漸增大。在10℃/min的升溫速率下，原料RDX的熱分解峰溫為238.4℃，而亞微米RDX的熱分解峰溫為237.2℃。此外，基于圖8(b)和圖9(b)不同升溫速率下RDX熱分解的TG曲線數(shù)據(jù)，通過Vyazovkin 等轉(zhuǎn)化率法[17]計算了原料RDX和亞微米RDX的熱分解活化能：

(1)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；β為升溫速率；T為溫度；t為時間；R為理想氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)；A為前因子；Eα活化能和f(α)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

Vyazokin等轉(zhuǎn)化率法假設(shè)反應(yīng)的活化能在一段小的轉(zhuǎn)化率范圍(Δα)內(nèi)是一個定值，并且分解過程的機(jī)理函數(shù)不隨升溫速率的變化而變化。依據(jù)不同升溫速率下的TG數(shù)據(jù)，通過迭代Eα的值到公式(2)和公式(3)中，使函數(shù)Φ(Eα)的值達(dá)到最小，此時的Eα值即為所求轉(zhuǎn)化率下的Eα:

(2)

(3)

圖10為通過Vyazovkin等轉(zhuǎn)化率法求得的原料RDX和亞微米RDX的活化能隨熱分解轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系圖。可以看出，原料RDX的分解活化能分布在180～250kJ/mol范圍內(nèi)，亞微米RDX的分解活化能低于150kJ/mol，在整個分解過程中亞微米RDX的活化能都更低。

圖10 原料RDX和亞微米RDX的熱分解活化能Fig.10 Activation energies of the thermal decomposition of raw RDX and refined RDX

3 結(jié) 論

(1)以丙酮-水為溶劑-反溶劑重結(jié)晶體系，利用超重力反應(yīng)器制備了RDX并優(yōu)化了制備工藝條件。得到的最優(yōu)工藝條件為：RDX溶液質(zhì)量濃度為0.04g/mL，PVP質(zhì)量濃度為0.2g/L，超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為1500r/min。在該優(yōu)化條件下能夠制得粒徑分布在0.1～1.0μm范圍內(nèi)，平均粒徑為0.54μm的亞微米級RDX。

(2)XRD和FT-IR分析表明，超重力輔助溶劑-反溶劑重結(jié)晶法細(xì)化處理未改變RDX的晶型和晶體結(jié)構(gòu)。

(3)與原料RDX相比，亞微米RDX的熱分解峰溫降低了1.2℃，熱分解活化能從180～250kJ/mol降至150kJ/mol以下。