磷凈化過程的系統性思考

中化云龍有限公司常務副總經理、總工程師 盛 勇

磷是重要的生命元素之一，磷礦石是工業上用于提取磷元素的主要原料，屬于不可再生資源，具有稀缺性，是重要的經濟礦產資源。磷化工以磷礦石為起點，產品主要為黃磷、磷酸、磷肥、磷酸鹽、農藥等，被廣泛應用于農業、食品、阻燃劑、洗滌劑、電子等行業。

天然磷礦按照礦石的成因可分為磷灰石和磷塊巖（或稱纖核磷灰石）兩大類，它們的主要成分都是氟磷酸鈣，其化學式通常寫作Ca5F（PO4）3。據美國地質勘探局2021年預測數據，全球磷礦石儲量共710億t，其中摩洛哥和西撒哈拉儲量最大，達到500億t，占比超過70%。我國磷礦資源存在富礦少貧礦多、開采難度大、伴生礦多、品位低等特點。國內近90.8%的磷礦為中低品位磷礦，平均w（P2O5）僅為16.85%，較摩洛哥（33%）和美國（30%）差距較大，在技術上可以利用、具有經濟價值的磷礦儲量只占總儲量的22%，除少數富礦可直接用于生產磷酸外，多數磷礦需經過復雜的選礦程序才能使用，增加了磷產品生產成本。

從磷礦資源的找礦、采礦、選礦到黃磷及磷酸的生產與深加工，其實質是磷的不斷凈化過程，磷的凈化技術及其過程決定了磷產品的檔次和價值。找礦階段是發現有經濟開采價值的磷礦，并確定其空間賦存狀態，評價其開采的技術可行性和經濟性。采礦階段是依據磷礦體的空間形態，選取合理的采礦方法進行磷礦開采，減少磷礦石的貧化率，最大限度地提高磷礦石回采率。選礦是通過物理、化學等方法分離伴生礦物使磷得以富集，為黃磷和磷酸生產提供合格的原料。電爐法黃磷生產是在還原氣氛條件下以磷氣化方式分離出磷渣獲得黃磷；濕法磷酸生產是以強酸（如硫酸等）分解磷礦石，分離出鈣的強酸鹽（如磷石膏等）制備磷酸。稀磷酸沉降、陳化、濃縮和化學沉淀等則可進一步分離磷石膏、氟化物、磷酸繼沉淀物、重金屬等雜質，使磷酸得到初步凈化，用以制備磷酸二銨、工業磷酸一銨、飼料級磷酸氫鈣等產品。濕法磷酸凈化是利用有機溶劑的選擇性吸附原理分離掉多種陽離子，從而獲得較高品質的磷酸，再通過濃縮、脫色、脫重金屬、結晶等深度凈化技術，制備工業級、食品級、電子級甚至醫藥級磷酸。隨著我國磷資源勘探、開采、選礦和凈化技術不斷進步，磷資源的分級利用水平也達到了前所未有的高度。

單純的磷凈化加工又產生了新的技術難題，歸納起來最主要就是“渣”的綜合利用問題，如浮選尾礦、磷石膏、磷酸渣、萃余酸等。盡管廣大科研和工程技術人員已進行了許多富有成效的嘗試，取得了很大的技術進步，但當前這些問題仍在很大程度上制約著磷化工的可持續發展。

磷礦的成因及賦存條件決定了磷加工及其“渣”綜合利用均應采取凈化的技術手段。

浮選尾礦屬典型的極低品位高鎂磷礦（一般w（P2O5）＜10%，w（MgO）＞12%），采用火法選礦技術，可以分離鈣、鎂元素，獲得w（P2O5）≥30%的磷精礦、純度≥98%的不同形貌的碳酸鈣和碳酸氫鎂產品，還可進一步延伸到高純納米級氧化鎂和氫氧化鎂產品。

2019年我國化學石膏產生量超過2.2億t，其中：脫硫石膏1.4億t，磷石膏0.78億t，而國內石膏的總消費量僅1.4億t。磷石膏的雜質含量高在很大程度上制約其綜合利用，因此國內各種磷石膏的凈化技術（如中和、水洗、煅燒、蒸養或水熱法轉晶、浮選、溶劑萃取、半水-二水和二水-半水磷石膏重結晶等）應運而生，從而提高了磷石膏的品質，并加速實現新型磷石膏基建材產業化，如建筑石膏粉、α-高強石膏粉、無水Ⅱ型石膏粉、抹灰石膏、自流平石膏、公路水穩層材料、生態修復材料等，大幅度提高了磷石膏綜合利用率。

磷礦石中w（F）約3%，經磷酸萃取和濃縮以氟硅酸方式回收的氟通常不到40%，大量氟進入磷酸或磷酸渣（包括飼料級磷酸氫鈣生產副產的白肥）中。磷酸沉降、陳化和化學凈化產生的磷酸渣含有大量的磷石膏、氟硅酸鉀鈉、磷酸繼沉淀物等，一般情況下w（F）＞12%，是磷礦石的4倍，是不可多得的氟資源；若直接加入磷酸中用于肥料生產，不但浪費了氟資源，而且降低了肥料品質，大量的氟進入土壤容易造成水體污染或影響作物生長。采用新的氟回收技術，可以將磷酸渣和萃余酸中約90%的氟以氟硅酸方式回收，氟回收率提高到70%以上，相當于增加了近1倍的氟硅酸產量，再采用直接法或間接法生產無水氫氟酸，較螢石法具有絕對的生產成本優勢。30萬t/a磷酸裝置配套2萬t/a無水氫氟酸，年凈利潤超過1億元，經濟效益十分顯著，可以大力發展。

磷礦石伴生著大量的鈣、鎂、氟、碘、稀土等有益礦物，磷的不斷凈化使得其伴生元素得以分離或富集，為高效回收和利用這些伴生元素創造了有利條件，可同時實現磷分級高效利用及各種廢渣的高值化利用。因此，我們應系統地思考磷凈化過程，進一步強化技術創新，加強基礎理論研究和應用技術開發，把磷礦石“吃干榨凈”，實現全流程產品化，共同推動磷化工技術進步和綠色低碳可持續發展。