磷鋁復合包膜鈦白粉研究

馬 磊，李海艷，張冬城，韓維玲，王祥碧，周駿宏，王照清

（貴州勝威福全化工有限公司，貴州 福泉 550500）

鈦白粉又名顏料級二氧化鈦，具有穩定的物理、化學性質和優異的光電學性質，同時具有折射率高、消色力強、遮蓋力大、光澤度與白度好、對人體無害等優點，被廣泛應用于涂料、塑料、紙張等領域［1-3］。但實際應用中，二氧化鈦粒子之間的引力大于斥力，同時具有較大的比表面能，容易發生團聚現象，很難均勻穩定地分散于介質中［4］。另外，未包覆的鈦白粉自身存在一定的晶格缺陷，具有較強的光化學活性，嚴重影響二氧化鈦顏料的應用性能［5］。利用表面修飾法對二氧化鈦顆粒進行表面改性處理，既可以降低其比表面能，促進顆粒在介質中均勻穩定分散，又能封堵和屏蔽光化學活性點，提高二氧化鈦耐候性和化學穩定性［6-7］。目前常用的無機包膜劑主要有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、偏鋁酸鈉等，包膜方法主要分為干法和濕法［8］。

我國出口的鈦白粉產品主要用于中低端領域，用于中高端領域的較少。對鈦白粉進行表面改性有利于改善和提高鈦白粉的應用性能或賦予其新功能以滿足新材料、新技術發展或新產品開發的需要。因此，為了提高我國鈦白粉在國際市場上的競爭力，必須對鈦白粉的表面改性技術進行深入研究。筆者以磷酸、硫酸鋁、磷酸鹽和偏鋁酸鈉為原料，采用中和法對金紅石型鈦白粉進行磷鋁復合包膜，探討不同實驗條件對磷鋁復合包膜鈦白粉的影響和pH 對產品吸油量的影響，同時將制得的產品與杜邦公司的R-796號樣品進行對比，獲得磷鋁復合包膜鈦白粉較佳工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：金紅石型鈦白粉，工業級；磷酸、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉，分析純。

儀器：X射線熒光光譜儀（XRF），PANalytical Axios；單層玻璃反應釜，2 L；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2100F；實驗室用隔膜板框壓濾機，SHXB-I-Z50；磁力電加熱套；電熱恒溫干燥箱，CS101-1EB；精密酸度計，HK-3C；高速粉碎機，DFT-200；氣流粉碎機，MQP01。

1.2 實驗方法

（1）料漿的制備：將金紅石型鈦白粉基料用去離子水配制成TiO2質量濃度為450 g/L的料漿，在攪拌情況下加入適量六偏磷酸鈉（ρ（P2O5）100 g/L），調節料漿pH 至9.5 ～10.0，把料漿導入砂磨機中以

2 500 r/min的轉速砂磨10 min。

（2）包膜實驗：取7個單層玻璃反應釜各加入上述砂磨后的料漿1 L，控制轉速為200 r/min、溫度為70 ℃，后續包膜操作溫度一直維持在70 ℃。按照不同的配方和加料順序（見表1）分別向1至7號單層玻璃反應釜加入對應的試劑。以1號為例，移取適量磷酸緩慢加入單層玻璃反應釜中，在70 ℃下以250 r/min 的轉速攪拌30 min，再以200 r/min 的轉速攪拌20 min，緩慢加入適量硫酸鋁溶液（ρ（Al2O3）100 g/L）后在250 r/min下攪拌60 min，陳化30 min，取適量的偏鋁酸鈉調節pH 在5.0 ～5.5，在250 r/min下攪拌60 min，陳化30 min，最后再取適量偏鋁酸鈉調pH至7.0，攪拌30 min后陳化60 min。

表1 樣品加入的試劑及其加入量

（3）洗滌、壓濾、干燥、粉碎：包膜實驗結束后，再陳化30 min，采用去離子水洗滌和壓濾，將濾餅置于燒杯中在150 ℃電熱恒溫干燥箱中干燥12 h，用高速粉碎機初步粉碎后，采用氣流粉碎機進一步超細粉碎，即得到產品。

1.3 性能表征及測試

采用TEM 進行樣品包覆形貌表征，考察樣品的包覆形貌和包覆效果；按GB/T 5211.15—2014《顏料中吸油量測定》進行樣品吸油量的測定；采用XRF對樣品主要成分進行檢測。

2 結果與討論

2.1 包膜方式對樣品化學成分的影響

為了掌握不同包膜方式對包膜后樣品化學組成的影響，采用XRF 檢測1至7號樣品化學成分，并與杜邦公司的R-796號樣品進行對比，結果見表2。

表2 樣品化學成分檢測結果 %

由表2 可知，與杜邦公司的R-796 號樣品相比，自制樣品中二氧化鈦和二氧化鋯含量較高。研究表明，在鋁磷包膜中改變鋁鹽和磷酸鹽的添加量可改變試樣的耐光性，其中鋁、磷包膜量分別為4.5%～4.8%、0.8%～0.9%和＞5.0%、0.6%～0.7%時，鈦白粉的△E最小，說明耐光性最好［9］。因此，后續的研究還應該對各產品的耐光性進行測試，以便獲得更佳的制備工藝。

2.2 pH對樣品吸油量的影響

顏料的吸油量不僅關系到顏料粉末與展色劑之間的混合比例、濕潤程度、分散性能，也關系到涂料的配方和成膜后的各種物性［10］。鈦白粉吸油量過高會導致其難以分散在樹脂體系中，在塑料、油墨和涂料中加工困難［11］。影響吸油量的因素很多，如顏料的比表面積、粒度分布、二次粒子、酸堿度（pH）等。為了掌握pH對鈦白粉吸油性能的影響，在進行包覆實驗時，有意識地控制不同料漿pH，以考察不同pH 對所包覆樣品吸油量的影響，結果見表3。

表3 料漿pH對樣品吸油量的影響

由表3可知，隨著pH升高，樣品吸油量的變化并無規律。pH 為6.40 時，100 g 樣品吸油量最低，為28.06 g；pH 為7.78～8.19 時，吸油量的變化較為平緩，100 g 樣品吸油量的平均值在32.65 g；當pH 繼續升高，吸油量又有升高趨勢；pH 超過8.64后又下降。當料漿pH 為6.40 時，樣品的吸油量與杜邦公司的R-796 號樣品較為相近（pH 為7.79 時100 g R-796樣品的吸油量為21.79 g）。因此，反應時可調節料漿pH在6.40左右。

2.3 包膜的綜合效果評價

包膜是鈦白粉后處理工序的核心部分，包膜過程可看成是晶體長大的過程。晶體成核分為均相成核和異相成核，要使包覆物能均勻地附著于鈦白粉顆粒表面，則需要控制包覆物盡量在鈦白粉顆粒表面進行異相成核。圖1為幾種包膜后的鈦白粉樣品與R-796號樣品的TEM圖，表4為產品包膜效果分析。

圖1 鈦白粉TEM圖

表4 產品包膜效果分析

結合圖1和表4可知，雖然都是磷鋁復合包膜，但因包膜劑用量和溶液酸堿度不同，在鈦白粉顆粒表面形成的膜有所差異，具體表現在觸變性、松軟度、膜致密性與均勻性等方面。通過分析1 至7 號樣品的TEM圖，可以看出2號與5號樣品的包膜效果較好，二者皆在金紅石型鈦白粉表面形成致密均勻的磷鋁膜，可達到A+級，膜厚與R-796號樣品一致，皆為10 nm。同時二者包膜后的手感較為松軟，觸變性小，更有利于鈦白粉在造紙領域的應用?？紤]到樣品吸油量，選擇樣品5的包膜條件作為最佳條件。

3 結論

（1）料漿不同pH 會影響磷鋁復合包膜鈦白粉樣品的吸油量、松軟度和觸變性。在實驗過程中應控制料漿pH在6.40左右，使包膜后的產品擁有較低的吸油量、較好的松軟度和較小的觸變性。

（2）包膜條件：包膜溫度為70 ℃，攪拌轉速為200 r/min，加入2.8%的磷酸、2.0%的硫酸鋁，利用偏鋁酸鈉調節反應料漿pH 為6.40 左右，包膜時間為330 min，此條件下所制備樣品可達到造紙專用金紅石型鈦白粉的要求。