氮肥抑制劑在肥料中的應(yīng)用

焦衛(wèi)平，周鵬程，劉曉波，魏延青，王子浩

（中化農(nóng)業(yè)（臨沂）研發(fā)中心有限公司，山東 臨沂 276023）

近幾年隨著全球糧食危機(jī)不斷爆發(fā)，糧食生產(chǎn)越來越受到重視。氮肥具有改善農(nóng)作物品質(zhì)和提高農(nóng)作物產(chǎn)量的作用，是影響糧食產(chǎn)量的重要因素之一。據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）統(tǒng)計(jì)，全球糧食產(chǎn)量50%的增加量應(yīng)歸功于氮肥的施用［1］。目前，我國(guó)氮肥當(dāng)季利用率只有30%～40%，而在歐洲、南美以及北美一些發(fā)達(dá)國(guó)家，氮肥當(dāng)季利用率可以達(dá)到70%［2］。氮肥施用后部分被農(nóng)作物吸收，其余部分以氨揮發(fā)、硝化與反硝化、淋溶和徑流等形式流失，不僅浪費(fèi)氮肥資源，而且會(huì)造成環(huán)境污染。因此，提高氮肥利用率、減少環(huán)境污染是研究的重點(diǎn)。在氮肥中加入抑制劑來減少氮素?fù)p失，是提高氮利用率、減少環(huán)境污染的重要方法。

以下介紹脲酶抑制劑和硝化抑制劑兩類主要的氮肥抑制劑的研發(fā)與應(yīng)用情況。

1 氮肥抑制劑的分類

1.1 脲酶抑制劑

脲酶是一種能夠?qū)δ蛩剡M(jìn)行水解的酶。尿素被脲酶水解，轉(zhuǎn)變?yōu)殇@態(tài)氮的形式被農(nóng)作物吸收，此過程容易引起氨揮發(fā)并且會(huì)產(chǎn)生大量銨根離子，銨根離子經(jīng)硝化作用轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，易淋失或?qū)е碌趸铮∟Ox）排放［3］，而且尿素水解過后形成的NH3等物質(zhì)對(duì)農(nóng)作物幼苗的生長(zhǎng)有嚴(yán)重影響。在尿素中添加脲酶抑制劑則減緩了尿素水解并延長(zhǎng)了施肥點(diǎn)處尿素的擴(kuò)散時(shí)間， 從而降低了土壤溶液中NH4+和NH3的濃度，減少尿素對(duì)農(nóng)作物幼苗的毒害，抑制NH3揮發(fā)損失［4］，減少銨態(tài)氮的硝化，從而達(dá)到提高氮肥利用率的效果［5］。由于脲酶抑制劑類化合物的物理性質(zhì)與尿素類似，在尿素水解過程中會(huì)與尿素分子一同移動(dòng)并保護(hù)尿素分子，避免尿素因脲酶作用而快速分解。

脲酶抑制劑的使用效果受土壤、水分、pH、空氣條件以及尿素濃度的影響，不同種類的脲酶抑制劑使用情況也有所不同。如正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）受pH 影響小，在酸性土壤和堿性土壤中效果同樣顯著；苯基磷酰二胺（PPD）更加適合應(yīng)用在通氣性良好的土壤中，但PPD 易分解。因此，為了能夠更好地了解各種脲酶抑制劑的添加使用效果，各國(guó)學(xué)者進(jìn)行了眾多研究。

脲酶抑制劑主要分為無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩大類：無(wú)機(jī)化合物是一些相對(duì)分子質(zhì)量大于50的重金屬化合物，比如Cu、Ag、Pb、Hg、Co 等元素的不同價(jià)態(tài)鹽；有機(jī)化合物包括對(duì)氨基苯磺酰胺、羥基草氨酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、有機(jī)汞化合物、酚類、醌及取代醌類、磷酰胺類化合物及其轉(zhuǎn)化物等［6］。無(wú)機(jī)化合物中，金屬抑制劑的Ag 鹽和Hg鹽抑制效果最好；而磷酰胺類化合物中，抑制效果最好的是NBPT 和PPD［3］。如果僅僅從抑制效果方面來看，有機(jī)化合物中的二元酚和醌類的效果良好，例如對(duì)苯二酚（HQ）、鄰苯二酚和P-苯醌，雖然HQ對(duì)脲酶活性的抑制率和抑制時(shí)間與HQ施加量成正比，但HQ 的抑制作用受土壤脲酶活性的影響較大。

20 世紀(jì)以來脲酶抑制劑在全球范圍內(nèi)發(fā)展迅速，在穩(wěn)定性肥料生產(chǎn)應(yīng)用方面，美國(guó)柯氏農(nóng)業(yè)服務(wù)公司的核心脲酶抑制劑NBPT，經(jīng)過田間廣泛使用證實(shí)其可以顯著地降低脲酶的催化分解速率從而減少因氨揮發(fā)造成的氮養(yǎng)分損失，同時(shí)其本身出色的抑制作用能夠有效地增加農(nóng)作物產(chǎn)量因而被廣泛使用。比利時(shí)索爾維公司的新產(chǎn)品AGRHO?N-Protect 系列中NBPT 對(duì)抑制脲酶催化具有顯著效果。德國(guó)巴斯夫公司“力謀士”產(chǎn)品中含有兩種活性成分NBPT和NPPT（正丙基硫代磷酰三胺），其可以顯著抑制土壤中各種形態(tài)脲酶的活性。雖然具體一個(gè)有效成分不能與脲酶所有的作用位點(diǎn)結(jié)合，但是“力謀士”產(chǎn)品中的NBPT和NPPT可以彼此結(jié)合，從而作用于脲酶的各個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，阻止脲酶與靶標(biāo)底物相結(jié)合，以此實(shí)現(xiàn)抑制脲酶活性的作用。

1.2 硝化抑制劑

硝化抑制劑是一種對(duì)硝化細(xì)菌產(chǎn)生毒性的化合物，通過抑制土壤中微生物的活性來抑制土壤內(nèi)亞硝酸細(xì)菌對(duì)銨態(tài)氮的硝化［7］。在氮肥中添加硝化抑制劑后施入土壤中，能夠降低硝態(tài)氮的不必要流失，且在抑制轉(zhuǎn)化過程中還能夠有效控制氮氧化物的排放，達(dá)到減少環(huán)境污染的目的。硝化抑制劑作用機(jī)制一般有以下幾種：（1）通過影響亞硝化細(xì)菌產(chǎn)生毒性，從而影響銨態(tài)氮在亞硝化細(xì)菌的亞硝化作用下氧化成硝態(tài)氮，而銨態(tài)氮能夠直接被農(nóng)作物吸收，肥效高。（2）通過影響硝化細(xì)菌的活性達(dá)到抑制NO2--N 在硝化細(xì)菌的硝化作用下氧化成為NO3--N，而NO3--N 不容易被土壤膠體吸收，極易被淋失從而造成氮肥的浪費(fèi)。（3）通過改變土壤微域環(huán)境來抑制微生物的繁殖。硝化細(xì)菌喜歡弱堿性條件，一些硝化抑制劑可以降低土壤的pH 從而抑制硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)。（4）通過微生物對(duì)土壤中氮素的礦化從而對(duì)土壤中的硝化作用產(chǎn)生抑制效果，這是一種非競(jìng)爭(zhēng)性的抑制。

硝化抑制劑可分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類兩大類。無(wú)機(jī)類包括一些重金屬鹽；有機(jī)類包括吡啶類、硫脲、嘧啶類、疊氮化合物、琥珀酰胺類、噻唑類、三嗪類、巰基化合物、乙炔、二硫化碳等多種［8］。目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用在大規(guī)模農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的硝化抑制劑包括雙氰胺（DCD）、2-氯-6-三氯甲基吡啶（Nitrapyrin）和3，4-二甲基吡唑磷酸鹽（DMPP）3種。20 世紀(jì)50 年代中期，美國(guó)率先開展了人工合成硝化抑制劑的研究［9］。國(guó)際上在DCD 產(chǎn)品的研制上也有眾多成果，如德國(guó)康樸公司Nitrophos產(chǎn)品（DCD），它通過抑制氨氧化細(xì)菌的呼吸作用和亞硝化單胞菌的活性，干擾細(xì)胞色素氧化酶等方法來抑制硝化作用。美國(guó)陶氏益農(nóng)公司N-Serve 產(chǎn)品，其有效成分2-氯-6-三氯甲基吡啶，通過抑制亞硝化細(xì)菌的活性減緩硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化速率，通過抑制土壤當(dāng)中的硝化與反硝化作用從而減少氮肥的流失，使氮肥利用效率顯著提高。DMPP 是一種由德國(guó)巴斯夫公司研制的添加到肥料中的硝化抑制劑，注冊(cè)商標(biāo)為ENTEC （w（銨態(tài)氮） 18.5%、w（硝態(tài)氮）7.5%、w（硫）14%、w（DMPP）0.29%），在歐洲、南美、澳大利亞、北非以及亞洲地區(qū)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐［10］。進(jìn)入20 世紀(jì)90 年代中期以后，因受到全球氮肥危機(jī)的影響，抑制劑的發(fā)展向復(fù)合型轉(zhuǎn)變，將脲酶抑制劑與硝化抑制劑組合或者兩種脲酶抑制劑互相組合使用，如HQ+DCD、NBPT+DCD、HQ+EC（乙基纖維素）、NBPT+PPD、TU（熱不穩(wěn)定因子）+DCD、TU+PPD、LN（層粘連蛋白）+DCD及S（硫）+DCD等。多種抑制劑組合使用能夠彌補(bǔ)單種抑制劑的缺陷，提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，提高氮肥利用率。

2 抑制劑在肥料中的添加應(yīng)用

目前在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中有一定規(guī)模的穩(wěn)定性肥料主要有穩(wěn)定性尿素、穩(wěn)定性復(fù)合肥、穩(wěn)定性摻混肥和穩(wěn)定性水溶肥。但是在肥料生產(chǎn)過程中因?yàn)樯a(chǎn)工藝及氮素形態(tài)不同，需要依據(jù)實(shí)際情況和需求有選擇性地加入脲酶抑制劑及硝化抑制劑。

2.1 脲酶抑制劑NBPT在肥料中的添加應(yīng)用

張玉蘭等［11］針對(duì)目前較熱門的3 種脲酶抑制劑進(jìn)行了深入研究，探討脲酶抑制劑的作用效果與環(huán)境之間的關(guān)系，從而得出脲酶抑制劑對(duì)尿素的水解抑制效果受環(huán)境影響的結(jié)論。在非酸性且通氣性良好的土壤中，脲酶抑制劑對(duì)尿素的抑制作用依次為NBPT＞PPD＞HQ。近年來肥料中以添加NBPT為主。

脲酶抑制劑NBPT 需要與尿素混合施用于土壤中，為了保證NBPT與尿素能夠混合均勻且充分與土壤接觸，NBPT一般采用以下兩種方式加入尿素中：（1）熔融內(nèi)置法，在尿素生產(chǎn)過程中將NBPT加入尿素料漿中，生產(chǎn)出含有NBPT 的尿素顆粒［12］；（2）外包涂法，在已經(jīng)成型的尿素顆粒表面包裹一層NBPT 水溶液［13］。熔融內(nèi)置法的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)BPT 均勻地加入尿素顆粒內(nèi)部，其缺點(diǎn)是NBPT的熔點(diǎn)為58～60 ℃，尿素熔化的溫度在130 ℃左右，而且在高溫和高pH 條件下NBPT 的穩(wěn)定性較差，容易分解，從而造成NBPT 不必要的損失。外包涂法的優(yōu)點(diǎn)是在合適的溫度下將NBPT 溶液噴涂到尿素顆粒表面，在此過程中NBPT 的穩(wěn)定性和保留率高；其缺點(diǎn)也很明顯，NBPT 只能分布在尿素顆粒表面，而且想要將NBPT 溶解成液體還需要加入特殊的溶劑，從而增加了生產(chǎn)成本，不同溶劑對(duì)NBPT 的穩(wěn)定性也存在影響。文獻(xiàn)［14］公開了使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為NBPT 的溶解劑，NBPT在NMP中溶解度高，并且溶液具有較好的熱穩(wěn)定性，便于NBPT 以常規(guī)的形式存儲(chǔ)、泵送和運(yùn)輸。加里·戴維·麥爾奈特等［15］公開了一種用于肥料改進(jìn)的脲酶抑制劑的液體制劑，這種制劑主要由對(duì)環(huán)境無(wú)危害的非質(zhì)子和質(zhì)子溶劑組成，其在安全性和穩(wěn)定性上比現(xiàn)有的溶劑優(yōu)良。

雖然可以通過篩選合適的溶劑實(shí)現(xiàn)NBPT 在肥料顆粒中的添加應(yīng)用，但是NBPT 在肥料貨架期的保留率受到一定限制。尤其是存儲(chǔ)溫度對(duì)脲酶抑制劑的壽命影響較大。例如，如果尿素在熱帶氣候條件下存儲(chǔ)，則大部分脲酶抑制劑通常在存儲(chǔ)約4周后分解［16］。為了解決該問題，巴斯夫歐洲公司［13］公開了一種NBPT 與官能化銨的組合物以提高NBPT 在含尿素肥料中的穩(wěn)定性和存儲(chǔ)壽命。然而，NBPT 不僅在含尿素肥料中存在穩(wěn)定性問題，而且在含磷肥料（NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥）中也存在穩(wěn)定性問題。巴斯夫歐洲公司［16］公開了一種陽(yáng)離子源，可以提高NBPT 在含磷肥料中的穩(wěn)定性。

2.2 硝化抑制劑DMPP在肥料中的添加應(yīng)用

DMPP化學(xué)方程式為C5H8N2H3O4P，是一種白色的固體粉末，其相對(duì)分子質(zhì)量為194.2，熔點(diǎn)為165 ℃，密度為1.51 g/cm3（20 ℃），在水中（pH 3.0，25 ℃）溶解度為132 g/L，pH 2.5～3.0，蒸汽壓小于10-4Pa。DMPP 是一種新型、高效的硝化抑制劑，毒理學(xué)、生態(tài)毒理學(xué)測(cè)驗(yàn)和應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，DMPP 與其他常用的硝化抑制劑相比，具備以下特殊優(yōu)點(diǎn)：（1）用量小，每公頃使用DMPP 0.5～1.5 kg就可以取得優(yōu)良的硝化抑制效果。（2）DMPP 不僅能夠保障自身不被淋失，而且還能夠有效降低NO3--N淋失，DMPP的添加不會(huì)對(duì)環(huán)境及農(nóng)作物的生長(zhǎng)造成危害。當(dāng)DMPP 用量為規(guī)范用量的2.6 倍時(shí)，生菜葉片邊沿沒有灼傷現(xiàn)象出現(xiàn)，二雙氰胺（DCD）用量為標(biāo)準(zhǔn)用量的1.1倍時(shí)，就能引起大面積的葉片灼傷。（3）抑制作用持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。（4）DMPP 與肥料結(jié)合在一起，價(jià)格便宜，遷移性小。BORZOUEI 等［17］模擬試驗(yàn)表明，10 d 土培試驗(yàn)中大約80%的DMPP 處在0～5 cm 土層內(nèi)；14C 標(biāo)記DMPP 同位素滲透試驗(yàn)表明，施用肥料約5 d 后，42.4%的14C處在0～30 cm土層中。

但是目前國(guó)內(nèi)外廣泛研究和應(yīng)用的DMPP都存在一定的缺陷，DMPP 的硝化抑制率除了受到自身特性的影響外還與降解速率、土壤溫度、濕度、pH、抑制劑用量和氮肥種類等有關(guān)，特別是在我國(guó)南方地區(qū)，由于土壤中水含量高，大多數(shù)的硝化抑制劑易被淋洗、潮解，嚴(yán)重降低了抑制硝化作用的能力。針對(duì)DMPP 存在的問題，石河子大學(xué)［18］提供了一種聚多酚包覆的硝化抑制劑，DMPP 被包裹后具有耐水洗性，同時(shí)還具有良好的pH 響應(yīng)性，可生物降解，并且包裹上這種聚多酚對(duì)硝化抑制劑的抗硝化作用影響較小，使肥料的緩釋效果明顯，從而有效增強(qiáng)了抑制氮肥硝化的能力。但是其制備方法較為復(fù)雜，而且生產(chǎn)成本較高，所以在工業(yè)化生產(chǎn)上有一定的困難。DMPP 的使用效果受到兩方面的影響：其一為土壤環(huán)境；其二為肥料中堿性物質(zhì)。因?yàn)镈MPP 是由3,4-二甲基吡唑和磷酸反應(yīng)形成的，容易與肥料中的堿性物質(zhì)例如尿素、磷酸二銨等發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的3,4-二甲基吡唑，這就極大地限制了DMPP的應(yīng)用范圍和其在肥料貨架期的穩(wěn)定性。正是由于DMPP的這種不穩(wěn)定性導(dǎo)致其無(wú)法在肥料生產(chǎn)過程中進(jìn)行內(nèi)添加。因此DMPP 在肥料中的添加方式主要是外噴涂方法，例如德國(guó)巴斯夫公司的恩泰克（ENTKC）就是采用外噴涂的方式將DMPP添加到肥料中。但是外噴涂方式也有一定的缺點(diǎn)，比如外噴涂法會(huì)使肥料表面潮濕從而大大降低肥料顆粒的強(qiáng)度，并且DMPP溶液中的溶劑揮發(fā)需要一定時(shí)間，這不僅增加了生產(chǎn)難度而且還會(huì)使生產(chǎn)成本上升。金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司等［19］公開了一種DMPP 保護(hù)性膠體，主要是阿拉伯膠、明膠與可溶性淀粉的混合物，但是未明確說明其在肥料中的添加方式。

3 展望

如今，穩(wěn)定性肥料技術(shù)在不斷創(chuàng)新中蓬勃發(fā)展，但是針對(duì)現(xiàn)有抑制劑存在的缺點(diǎn)，仍須研發(fā)環(huán)境友好的新型抑制劑，或者針對(duì)現(xiàn)有抑制劑，根據(jù)不同的添加方式及肥料產(chǎn)品規(guī)格開發(fā)高效的抑制劑保護(hù)技術(shù)，使抑制劑在工業(yè)化應(yīng)用的便利性及在肥料中的存儲(chǔ)穩(wěn)定性得到提升。并且要對(duì)不同種類型抑制劑的合作協(xié)同、抑制劑和增效劑復(fù)配作用機(jī)制、抑制劑在土壤中的養(yǎng)分轉(zhuǎn)化過程等方面進(jìn)行深入研究。更重要的是要開發(fā)與抑制劑相匹配的穩(wěn)定性氮肥、復(fù)合肥生產(chǎn)工藝技術(shù)，解決抑制劑添加的工業(yè)化及商品化技術(shù)難題，打通抑制劑高效利用的最后一道難關(guān)。

為了提高化肥利用率，減少化肥投入，同時(shí)減少環(huán)境污染，未來穩(wěn)定性肥料企業(yè)不僅僅要掌握肥料生產(chǎn)的核心科技，更需要強(qiáng)化產(chǎn)品的研發(fā)、轉(zhuǎn)化及銷售能力。