功能化石墨烯的制備及油潤滑性能的研究進展

楊清斌

（成都大學機械工程學院，四川 成都 610106）

摩擦與磨損是接觸的兩個表面相互運動時所產生的現象，它們在造成大量能源消耗的同時，也使許多材料和機械設備發生損耗[1]。因此，如果能有效的控制和減少摩擦磨損，就能提高機械設備的使用壽命并且達到節約能源的目的。眾所周知，潤滑劑的應用作為減小摩擦磨損最有效的方法之一，受到了社會的廣泛關注。

隨著世界各國對環境治理的重視程度和人們環保意識的不斷提高，潤滑油行業也正在努力尋求可生物降解且環保的潤滑劑[2]。而傳統潤滑油因其潤滑能力有限以及含有硫、磷、氯等元素，已經越來越無法滿足人們對潤滑的需求以及環境保護的需要。這也促使了新型環保潤滑劑的研究。石墨烯因其具有高度的化學惰性、極高的強度，以及在密集且光滑的原子表面上易于剪切等特點受到了更多的關 注[3]。但石墨烯的元素構成單一、表面幾乎無可用官能團等缺陷導致其在作為潤滑添加劑時極易發生團聚現象。團聚之后的石墨不能發揮出層間滑動阻力小的優勢，還可能是摩擦副之間的摩擦與磨損增加。目前，研究人員通過化學功能化、超聲波輔助共混、機械均勻化、納米復合材料形成和借助表面活性劑等方式來分散石墨烯。相對于水基潤滑劑而言，油基潤滑劑因其來源廣泛、導熱系數高等諸多優點而受到廣泛研究，并且已應用于大多數領域[4]。

本文對近幾年來石墨烯的改性方法和其在油基潤滑添加劑方面的應用進行了歸納分析。主要根據無機、有機和聚合物3種不同功能材料對石墨烯的改性方面闡述了石墨烯的各種改性方法以及不同功能改性材料對石墨烯潤滑性能的影響，并簡單分析了功能化石墨烯潤滑機制，結合當前石墨烯潤滑研究中存在的問題，提出了今后的研究方向。

1 無機-石墨烯復合納米材料

過去的幾年里，無機納米材料在潤滑油添加劑領域得了長足的發展。研究表明，無機納米材料不僅環保無毒，還能提高原油的摩擦學性能，有效的減少能源的消耗[5]。

納米顆粒由于其微小的尺寸和特殊的結構，可以進入接觸表面在基底上形成潤滑的摩擦膜。在這些納米顆粒中，具有高延展性、低剪切力和良好熱穩定性的金屬納米顆粒在摩擦學和潤滑領域表現出優異的減摩和抗磨性能。石墨烯和其有效結合不僅保留了它們固有的獨特潤滑優勢，而且還發生了協同效應，進一步提高了復合材料的摩擦學性能。

Wang等[6]采用一步激光輻照法將銀（Ag）納米球錨定到石墨烯上制備了銀/石墨烯（L-Ag@rGO）納米復合材料。這種方法可以在石墨烯片上形成規則的層壓結構，進一步增強了復合材料的潤滑效果。它有效地避免了石墨烯的聚集，且無腐蝕和環保無污染。他們將添加劑分散到純PL油中，與未經處理的銀納米顆粒相比，L-Ag@rGO大約能提升純PL油40%的減摩性能和36%的抗磨性能。

盡管由納米顆粒點綴的石墨烯構成的納米復合材料具有獲得優異潤滑性能的巨大潛力，但要在納米尺度上實現良好的納米結構和基本成分的最佳組合仍然是一個挑戰[7]。Meng等[7-8]通過超臨界二氧化碳（ScCO2）技術制備的制備出的Sc-Ag/GO、Sc-Au/GO納米復合材料對復合材料具有更明確的微觀結構，經過簡單的改性后，都能在基礎油中高度分散，且潤滑性能遠遠優于傳統方法制備的Ag/GO、Au/GO的潤滑添加劑。

除了金屬納米顆粒外，石墨烯表面上的金屬氧化物納米粒子也可減少石墨烯之間的緊密接觸并抑制潤滑劑中的團聚，使其可在潤滑劑中均勻自分散。石墨烯攜帶的納米顆粒也很容易進入接觸區域，并在摩擦表面形成物理吸附的摩擦膜[9]。Zhao等[9]成功合成了新型三明治狀四氧化三猛/石墨烯（Mn3O4/G）納米結構。Mn3O4納米顆粒不僅均勻地固定在石墨烯表面，而且明顯地嵌入到石墨烯層中。石墨烯納米片可以很容易地將Mn3O4納米顆粒帶入接觸區域。Mn3O4納米顆粒不僅增加了石墨烯納米片的剝落程度，也提高了它們在油中的分散穩定性。即使在超低質量分數（0.075%）和125℃的高溫下，也能極大的改善基礎油的摩擦學性能，使摩擦系數和磨損深度分別降低了75%和97%。

二硫化鉬（MoS2）這一類的層狀過渡金屬二硫化物，其結構類似于石墨烯，層內強共價鍵和層間弱相互作用賦予其良好的潤滑性能。Hou等[10]采用一鍋水熱法合成了還原氧化石墨烯/二硫化鉬（rGO/ MoS2）異質結構。為了解決高比表面積和內聚作用產生的不可逆聚集，研究人員在反應物體系中加入了水溶性和油溶性分散劑聚乙烯吡咯烷（PVP）用于原位包裹rGO/MoS2納米片。與單一或物理混合形式的rGO或MoS2相比，rGO/ MoS2異質結構具有更好的潤滑性能，其摩擦系數更低，耐磨性更高。這種性能增強的原因是rGO和MoS2之間固有的晶格失配導致剪切強度降低。

通過無機納米材料修飾的石墨烯或石墨烯衍生物，提升了在基礎油中的分散性和穩定。無機-石墨烯復合材料通過自發沉降或者與表面金屬氧化物的化學反應，生成一層保護膜，防止接觸面的直接接觸，以及兩者發生的協同作用，極大的降低了兩面發生滑動時的摩擦系數與磨損。

2 有機-石墨烯復合納米材料

用有機物處理石墨烯表面一直是最有效的方法之一，可以大大的改善石墨烯的分散性，實現石墨烯在油基潤滑劑中的穩定分散。

用長烷基鏈功能化石墨烯，不僅提升了石墨烯在基礎油的分散性，同時因為長碳鏈的作用，使其在摩擦副表面形成了更加致密的保護膜，顯著提高了摩擦性能。Yu等[11]通過酰胺化和化學還原，將十八胺（ODA）共價接枝到GO表面，并使用一水合肼作為還原劑合成了片狀ODA-rGO。由于ODA的加入，使之能良好的分散在油基潤滑劑中。通過實驗發現，當摩擦副之間開始相互滑動時，ODA-rGO在摩擦副表面形成一層保護膜，避免摩擦副之間的直接接觸，顯著的提升了基礎油的摩擦學性能。

室溫下，由陽離子和陰離子組成的離子液體因其獨特的不燃性、可忽略的蒸氣壓、高熱穩定性和電化學性能等特點，引起了人們的極大興趣。近十年來，ILs作為高性能潤滑劑被引入摩擦學、薄膜和潤滑劑添加劑中。為了解決石墨烯分散性問題，研究人員也使用ILs功能化石墨烯。Fu等[12]為了解決石墨烯在潛在應用中的分散性差和不相容性，提出了一種將石墨的溶劑剝離與離子液體（ILs）的化學改性結合起來制備高密度改性石墨烯片的方法。石墨在含有ILs的溶液中被剝離成石墨烯片，并進行原位改性。相比較于純ILs，復合石墨烯片表現出了優異的減摩抗磨能力。相比較于純ILs，復合石墨烯片表現出了優異的減摩抗磨能力。Han等[13]利用電化學剝離的方法，不僅實現了石墨烯的剝離，也完成了1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺（[BMImN][(CN)2]）離子液體對石墨烯的功能化改性。所制備出的BN-EGs能穩定的分散在PEG200基礎油中，且具有優異的摩擦學性能。相對于基礎油而言，這種潤滑劑添加劑具有減摩（摩擦系數降低16%）和耐磨性（磨損量降低25%）。

3 聚合物-石墨烯納米材料

隨著對石墨烯/氧化石墨烯片材多功能表面功能化的需求，聚合物鏈修飾已成為一種重要的方法。在這種情況下，聚合物刷試圖用薄膜聚合物鏈共價錨定在石墨烯表面上，薄膜聚合物鏈有可能具有多個功能位點來設計粒子膜。這些薄膜共價連接聚合物鏈最近開發了一種新的合成，用于各種應用。

Samanta等[14]將聚乙烯亞胺（PEI）共價接枝到氧化石墨烯（GO）上制備GO-PEI。接著將聚（丙烯酸鈉鹽）（PAA）和聚（4-苯乙烯磺酸鈉）（PSS）逐層（LBL）組裝到GO-PEI上，制備出聚合物刷（PB）。含有PSS的聚合物刷相比含有PAA的聚合物刷，在低壓和高壓下都顯示出了更優異的減摩抗磨性能。這是因為含硫聚電解質在摩擦界面期間提供了強大的界面黏附性能，并生成了強大的保護性厚摩擦膜，并提供了優異的摩擦和減磨能力。

多巴胺與貽貝的黏附蛋白分子一樣，對大多數有機物和無機物都表現出極好的親和力。在弱堿性pH值下，多巴胺能在氧化石墨烯（GO）納米片上產生黏附性聚多巴胺（PDA）涂層。被包裹之后的GO為其它納米材料提供了大量的錨定位點，從而為氧化石墨烯的功能化提供便利[15]。Song等[16]報道了通過濕化學法用銅納米顆粒去修飾PDA功能化氧化石墨烯納米片，與原始的氧化石墨烯相比，PDA包裹為銅納米顆粒提供了更多的錨定點，也是其生長的更加均勻，也使Cu/PDA/GO納米復合材料在基礎油中具有良好的分散性。質量分數為0.1%的GO納米添加劑能使摩擦系數和磨損降低29%和21%，而質量分數為0.1%的Cu/PDA/GO大大提升了減摩性能，能使摩擦系數降低46%。

4 結束語

綜上所述，石墨烯因其獨特的二維結構，優異的化學性質，在摩擦學鄰域得到了廣泛的運用。然而，隨著機械設備的升級以及生產力的發展，石墨烯族類納米材料作為潤滑添加劑還有很長的一段路需要走，還有許多問題需要解決：1）對于所有潤滑添加劑來講，解決在基礎油中的分散問題，是其是否表現出優異摩擦學性能的前提條件。所以對于石墨烯族類納米材料，怎樣防止其在不同基礎油中發生團聚是當前研究的重點；2）發展合成過程簡單，成本更低，更加綠色環保，目標基團功能化可以控制的制備方法；3）探索石墨烯基復合材料潤滑添加劑在不同設備中和不同環境中的摩擦學性質。