新疆產區甜瓜中鄰苯二甲酸酯污染狀況及膳食暴露風險評估

曹雙瑜 吳培杉

摘 要：為了分析新疆產區甜瓜中鄰苯二甲酸酯類的種類和含量，評估甜瓜鄰苯二甲酸酯類暴露風險情況，本文采用氣相色譜-串聯三重四級桿質譜法測定甜瓜果實中16種鄰苯二甲酸酯的含量，通過確定性評估法，計算4種鄰苯二甲酸酯的平均日暴露量，并計算健康危害指數（Hazard Index，HI）。結果表明，118份甜瓜樣本中16種鄰苯二甲酸酯總檢出率為61.9%，檢出率>5%的化合物分別是DNOP（5.9%）、DEP（8.5%）、DCHP（9.3%）、BMPP（9.3%）、BBP（9.3%）、DMP（23.7%）、DEHP（25.4%）、DBP（34.7%）和DIBP（36.4%），其平均檢出含量為0.01～11.65 μg/kg。甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯類每日膳食暴露量為0.001 6～0.044 0 μg/kg/d，健康風險指數（HI）均<1，新疆甜瓜中鄰苯二甲酸酯類膳食暴露風險總體處于安全水平。

關鍵詞：新疆甜瓜;鄰苯二甲酸酯類;污染狀況;膳食暴露風險評估

Abstract： In order to analyze the types and contents of phthalates in melons produced in Xinjiang， and to assess the risk of exposure to phthalates in melons， this paper used gas chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry to determine 16 kinds of phthalates in melon fruits. The content of diformate was calculated by the deterministic assessment method， and the average daily exposure of 4 kinds of phthalates was calculated， and the health hazard index （Hazard Index， HI） was calculated. The results showed that the total detection rate of 16 phthalate esters in 118 melon samples was 61.9%， and the compounds with detection rates greater than 5% were： DNOP（5.9%），DEP（8.5%），DCHP（9.3%），BMPP（9.3%），BBP（9.3%），DMP（23.7%），DEHP（25.4%），DBP（34.7%）and DIBP（36.4%），the average detected content is 0.01～11.65 μg/kg. The dietary exposures of the four phthalates in melons in Xinjiang were 0.001 6～0.044 0 μg/kg/d， and the health risk index （HI） was less than 1.The dietary exposure risk of phthalates in Xinjiang melon was generally at a safe level.

Keywords： Xinjiang melon; phthalates; contamination status; dietary exposure risk assessment

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Esters，PAEs）是鄰苯二甲酸形成的酯的統稱，廣泛用于聚氯乙烯產品的生產中，普遍存在于各種日用品以及食品外包裝中，因而對人體具有較高的暴露風險[1]。鄰苯二甲酸酯屬于環境內分泌干擾物（EDCs），其類雌激素效應可能導致生物體生殖系統發育異常，出現生殖功能障礙或其他內分泌干擾效應，即使在停止暴露于鄰苯二甲酸酯很長時間后，對雌性生物的生育能力仍然具有影響[2]。甜瓜產業是新疆特色優勢產業，新疆甜瓜的產量多年來一直居于全國首位[3]，新疆甜瓜產區氣候干旱，水資源匱乏，土壤保水能力差。因此，為了增溫保墑，節約灌溉用水，新疆產區甜瓜的種植基本都會采取陸地覆膜滴灌模式[4]。鄰苯二甲酸酯是我國土壤中半揮發性有機物（Semi Volatile Organic Compounds，SVOCs）污染情況最為嚴重的化合物之一，其污染的主要原因是地膜的廣泛使用[5]。彭祎等[6]研究發現阿克蘇地區生產的蔬菜水果中鄰苯二甲酸酯含量與土壤中的鄰苯二甲酸酯濃度有顯著的相關性，提示土壤中的鄰苯二甲酸酯有可能通過食用農產品轉移至人體中，對人體的健康帶來一定的風險。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采集點分布于新疆10個地州16個縣（市）的甜瓜生產基地，采樣方法參照《農藥殘留分析樣品的采樣方法》（NY/T 789—2004）[7]執行，共采集甜瓜樣品118份。

1.2 試劑

丙酮、正己烷、二氯甲烷：色譜純，美國Fisher公司;氯化鈉：分析純，天津市盛濱化學試劑有限公司;鄰苯二甲酸酯混合標準物質（1 000 mg/L，1 mL，美國o2si smart solutions公司）：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）和鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）。

1.3 儀器與設備

7890B-7000B型氣相色譜-串聯質譜儀：配有電子轟擊電離源（EI）及MassHuanter數據處理系統，美國安捷倫科技有限公司。

1.4 試驗方法

1.4.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;載氣：高純氦氣，1.0 mL/min;進樣量：1 μL，不分流進樣;進樣口溫度：250 ℃;程序升溫：柱溫80 ℃，保持2 min;以20 ℃/min升至160 ℃，保持5 min;之后以10 ℃/min升至290 ℃，保持3 min。

1.4.2 質譜條件

電子轟擊（EI）離子源：70 eV;離子源溫度：230 ℃;傳輸線溫度：280 ℃;選擇離子反應監測掃描（SRM）。

1.4.3 檢測方法

參照《食品安全國家標準 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB 5009.271—2016）[8]進行檢測分析。

1.4.4 膳食暴露風險評估

（1）膳食暴露量的計算。當數據量較少，進行初步的膳食暴露評估以確定是否存在安全性問題時，一般多采用確定性評估（點評估）方法進行食品中化學物暴露評估[9-10]。受諸多條件限制，本文樣品量及檢測數據量較少。因此，采用確定性評估方法進行新疆甜瓜中鄰苯二甲酸酯類的膳食暴露量的評估。根據測得的甜瓜果實中鄰苯二甲酸酯類含量數據以及新疆本地居民甜瓜平均消費量數據，計算膳食暴露量（EDI）。膳食暴露量計算見式（1）：

式中：EDI-消費人群每日膳食中某種鄰苯二甲酸酯暴露量，μg/kg/d;C-甜瓜中某種鄰苯二甲酸酯的含量（取平均值進行評估），μg/kg/d;F-甜瓜的人均日消費量，kg/d;bw-消費人群的平均體重，kg（一般規定成年人平均體重60 kg）。

（2）膳食暴露風險評估。鄰苯二甲酸酯類屬于非致癌類慢性膳食暴露化學物，通過計算膳食攝入的鄰苯二甲酸酯類健康危害指數（HI）來評估新疆甜瓜中鄰苯二甲酸酯類的長期膳食暴露風險[11-12]。健康危害指數計算見式（2）：

式中：EDI-消費人群每日膳食中某種鄰苯二甲酸酯暴露量，μg/kg/d;RfD-經口攝入的慢性暴露參考劑量，μg/kg/d;HI-消費人群膳食攝入某種鄰苯二甲酸酯健康危害指數。HI<1時，認為該種鄰苯二甲酸酯對人體的暴露風險可接受;當HI≥1時，認為該種鄰苯二甲酸酯對人體健康可能構成危害。

（3）鄰苯二甲酸酯類的參考限值。我國目前還未制定食品中鄰苯二甲酸酯類的慢性暴露劑量參考限值，因此，本文依據美國國家環境保護局發布的經口攝入的4種鄰苯二甲酸酯類慢性暴露參考劑量[13-16]來計算健康危害指數，RfD分別為DEP：800 μg/kg/d;DBP：100μg/kg/d;BBP：200 μg/kg/d;DEHP：20 μg/kg/d。

2 結果與分析

2.1 甜瓜中16種鄰苯二甲酸酯類的污染狀況

118份甜瓜樣品的鄰苯二甲酸酯類檢出種類、檢出率、含量等檢測結果見表1。16種鄰苯二甲酸酯類化合物均有檢出，檢出率依次為：DIBP（36.4%）、DBP（34.7%）、DEHP（25.4%）、DMP（23.7%）、BBP（9.3%）、BMPP（9.3%）、DCHP（9.3%）、DEP（8.5%）、DNOP（5.9%），其他化合物檢出率均小于5%。DIBP、DEHP、DBP、DNP、DEP、DNOP和BBP的平均檢出含量分別為11.65 μg/kg、11.48 μg/kg、8.98 μg/kg、1.89 μg/kg、1.52 μg/kg、1.07 μg/kg、0.41 μg/kg;其余9種化合物的平均檢出含量均小于0.30 μg/kg。16種鄰苯二甲酸酯類化合物總體檢出率為61.9%，平均檢出含量為2.36 μg/kg。

2.2 甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯類膳食暴露評估

2.2.1 甜瓜消費人群攝入量數據來源

參考中國農村統計年鑒（2020）[4]發布的數據，2019年新疆產區甜瓜總產量為215.6萬t，其采后損失率為25%左右[17]，消費總人數以新疆人口總數為2 523.22萬人計算[18]，新疆居民食用甜瓜的時間以每年本地甜瓜最早上市月份5月下旬為消費時間起點，以次年2月（春節）為消費時間終點，按照每月30 d計算，共計280 d，計算所得新疆居民甜瓜人均日消費量為0.23 kg。

2.2.2 鄰苯二甲酸酯類膳食暴露風險評估

根據甜瓜人均日消費量以及檢測所得到的甜瓜中DEP等4種鄰苯二甲酸酯類的平均污染數據，按照式（1）計算甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯的日膳食暴露量，結果見表2。4種鄰苯二甲酸酯類化合物的EDI均遠遠小于美國國家環境保護局建議的RfD（RfD分別為DEP：800 μg/kg/d;DBP：100 μg/kg/d;BBP：200 μg/kg/d;DEHP：20 μg/kg/d）。以美國國家環境保護局推薦的4種鄰苯二甲酸酯的RfD作為評價依據，根據式（2）計算甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯的HI指數，結果見表2。甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯的HI均遠遠小于1，表明新疆甜瓜4種鄰苯二甲酸酯類化合物的膳食暴露風險均可接受。

3 結論

新疆產區甜瓜中16種鄰苯二甲酸酯總體檢出率為61.9%，平均檢出含量0.01～11.65 μg/kg，DIBP、DBP、DEHP、DMP以及BBP檢出率較高。DEP、DBP、BBP、DEHP 4種鄰苯二甲酸酯類化合物的消費人群每日膳食暴露量為0.001 6～0.044 0 μg/kg/d，均低于美國國家環境保護局發布的經口攝入的4種鄰苯二甲酸酯類慢性暴露參考劑量，其長期膳食暴露風險值均遠低于1，新疆居民食用甜瓜導致的4種鄰苯二甲酸酯類化合物的暴露風險均在可接受范圍內。

食品中化學物質膳食暴露評估結果的準確性取決于食品攝入量的準確性及食品中化學物質含量數據的準確性，本文中甜瓜人均日消費量是根據相關資料計算得來，沒有實際的新疆居民甜瓜攝入量、不同消費人群數量等調查數據，因此得出的甜瓜中鄰苯二甲酸酯類的膳食暴露量存在不確定性。此外，由于我國還未發布食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的經口攝入的慢性暴露參考劑量，因而采用美國國家環境保護局發布的數據進行風險評估。從檢測結果可以看出，檢出率較高的DIBP、DMP均無相應的慢性暴露參考劑量;同時，美國國家環境保護局制定的鄰苯二甲酸酯經口攝入的慢性暴露參考劑量均基于本國人群的膳食調查數據，與我國居民的實際情況存在差異，因此本文的膳食暴露風險評估存在許多不足之處。鑒于鄰苯二甲酸酯類化合物廣泛存在于日常生活中，同時其對生殖系統發育具有一定的影響，因此制定相應的膳食慢性暴露參考劑量對居民特別是兒童都有重要的意義。

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