基于仿生學的木材超疏水表面改性研究進展

仇洪波

（唐山師范學院唐山市光電轉換材料重點實驗室，河北 唐山，063000）

0 前言

木材作為一種蘊藏量極其豐富的天然可再生資源，一直在人類日常生活中發揮著重要作用。然而，木材中含有大量的親水性基團且孔隙結構發達，使其具有很強的吸濕吸水性，容易發生干縮濕脹，從而引起開裂、變形、翹曲等缺陷，限制了其應用范圍。為了克服木材原有的缺陷，通常采用乙酰化改性、樹脂浸漬改性、糠醇化改性等方式［1?3］使其細胞壁中的親水性基團減少或封閉其孔隙結構，從而在一定程度上改善木材的吸濕吸水性能，但無法從根本上抑制水分子在木材中的傳播和擴散。

超疏水材料對水有排斥作用，這種現象在自然界中最著名的例子就是荷葉，它“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”，具有自清潔和拒水行為，我們稱之為“荷葉效應”［4?5］。除此之外，自然界中還存在很多這種超疏水現象，如水黽的腿、蝴蝶翅膀、玫瑰花瓣等（圖1）。超疏水的評價標準包括水接觸角>150°，滾動角<10°，接觸角滯后低，自清潔能力和液體彈性碰撞［6?8］，只有滿足上述標準的條件下才被視為超疏水材料［9］。而制備超疏水材料的必備條件為：在基體表面構建微?納米粗糙結構；采用低表面能物質對基體表面進行修飾［10］。而只采用低表面能物質修飾得到的材料表面接觸角最高只有120°［11］。

圖1 自然界中的超疏水現象Fig.1 Examples of superhydrophobic surfaces in nature

受自然界的啟發，近些年木材超疏水表面的仿生構建成為了研究熱點之一。木材超疏水表面仿生構建主要是通過電化學沉積、等離子體刻蝕等［12?13］方法形成粗糙結構，同時采用低表面能的碳氫化合物或氟化合物［7，14］進行功能化修飾。超疏水表面的構建不僅賦予了木材防水功能，提高其尺寸穩定性，避免因水分變化引起變形、霉變等缺陷，而且能夠有效開發和利用木質資源，進一步拓寬木材在環保、建筑、化工、造紙等領域的使用。本文對超疏水表面潤濕性模型及天然超疏水表面的仿生機制、木材超疏水表面構建方法、超疏水木材的應用前景進行了介紹，綜述了木材超疏水表面的構建策略及其研究進展，并且展望了超疏水木材未來的發展趨勢。

1 理論模型及仿生機制

1.1 超疏水理論模型

潤濕性是指液體在固體表面的浸潤程度，通常用接觸角來衡量。當液體滴落在固體表面且固?液?氣三相界面的表面張力達到平衡時，從三相界面的交點處作氣液界面的切線，這條切線與固液界面切線之間的夾角即為接觸角，如圖2（a）所示。接觸角表征可以直觀反映液體對固體的潤濕程度，但是不能顯示潤濕過程中的張力變化。

1805 年，Young［15］提出了接觸角與表面張力的關系模型（即Young’s方程），計算公式如式（1）所示：

式中 θ——接觸角，（°）

γSV——固?氣界面之間表面張力，N/m

γSL——固?液界面之間界面張力，N/m

γLV——液?氣界面之間表面張力，N/m

在此方程中，接觸角角度是評價材料潤濕性的依據：當接觸角小于90°時為親水性材料，接觸角大于90°時為疏水性材料，接觸角大于150°時則為超疏水材料。Young’s方程描述的是液體對成分均一、表面完全光滑固體的潤濕現象，但自然界中即使一些通過肉眼觀察非常光滑的表面也存在粗糙結構。因此，在實際研究中必須要考慮粗糙度對表面潤濕性的影響。

1936年，Wenzel從Young’s方程出發，通過計算表面潤濕過程的黏結力平衡引入了粗糙度，將其與接觸角相結合，提出Wenzel模型［16］。他假設液滴能完全潤濕固體表面，滲透到粗糙表面的孔隙結構中，如圖2（b）所示。因此，粗糙表面的存在使得固?液的實際接觸面積大于表觀上觀察到的幾何面積，根據熱力學定律推出表面的表觀接觸角與粗糙度之間存在線性關系，方程如式（2）所示：

圖2 液體在固體表面的不同潤濕模型Fig.2 Different wetting models of liquids on solid surfaces

式中 θc——表觀接觸角，（°）

θ0——本征接觸角，（°）

r——粗糙度，為實際接觸面積與其垂直投影面積之比

從此方程可以看出，對于親水性材料表面（接觸角<90°），r數值越高其親水性越強；而對于疏水性材料表面（接觸角>90°），r數值越高其疏水性越強。但是，親水性材料也能制備出超疏水表面［17］，這是Wenzel模型無法解釋的，體現了其局限性。

1944年，Cassie［18］對Wenzel模型進行了拓展，他們認為液滴只能潤濕粗糙結構的突出部分而無法潤濕粗糙表面的凹槽部分，即液滴與粗糙固體表面和凹槽中的空氣均有接觸，如圖2（c）所示。根據這種復合接觸表面得出表觀接觸角和本征接觸角之間的關系，提出了Cassie?Baxter模型，見式（3）：

式中 θs——液滴與固體表面接觸角，（°）

θv——液滴與空氣接觸角，（°）

fs、fv——復合表面上液體與固體和氣體接觸面所占的比例分數，fs+fv=1

因為液滴與空氣的接觸角為180°，假設固體部分為f，空氣部分則為1-f，所以公式可以變形為式（4）：

超疏水表面一般符合Cassie?Baxter模型，完全處于Cassie?Baxter狀態的表面前進角與后退角之間的差異很小，因而是真正意義上的自清潔表面。雖然Wen?zel狀態的表面接觸角也很高，但其表面的前進角和后退角之間的差異明顯，所以并不是完全的自清潔表面。Cassie?Baxter模型和Wenzel模型在一定條件下可以互相轉換：當固體表面的粗糙度增加時，則液滴在固體表面的狀態從Wenzel模型轉換為Cassie?Baxter模型；反之，當固體表面的粗糙結構受到磨損或破壞時，液滴完全浸潤表面凹槽內，則從Cassie?Baxter模型向Wenzel模型轉換，如果表面凹槽被部分潤濕，通常稱之為過渡態或亞穩定態［圖2（d）］。

Cassie?Baxter模型和Wenzel模型是目前關于超疏水表面最為經典的兩個理論。雖然這兩個理論還有很多問題，如Cassie?Baxter模型并不能準確判斷預先設計的表面潤濕性能，通常是與實際結果進行比較來說明Cassie?Baxter模型的存在等，但是這兩個理論深刻地揭示了液滴與粗糙表面間的潤濕關系，至今仍然對粗糙表面潤濕模型的建立與認知有重要意義［19?20］。綜上所述，如何使超疏水表面處于穩定的Cassie?Baxter狀態是目前設計和制備超疏水材料的重點。

1.2 天然超疏水表面仿生機制

隨著仿生學的興起，對生物體的觀察在過去二十年越來越受到重視，科學家們試圖通過研究來了解天然材料近乎完美的表面結構和功能背后的機制。仿生超疏水表面研究的發展歷程如圖3所示。很久以前，人們就發現鴨子的羽毛不會被弄濕；后來，隨著觀察設備的發展與進步，研究者發現荷葉、蝴蝶翅膀、玫瑰花瓣等表面覆蓋著緊密排列的微?納米多尺度結構；近些年，研究者們又相繼報道了生物菌膜和跳蟲對水具有排斥性。這些生物特征性能的發現，促進了人們對超疏水性的深入理解，內在機制的揭示也豐富了超疏水理論并為人工超疏水材料的仿生設計提供了指導［21］。

圖3 仿生超疏水表面研究的發展歷程Fig.3 Time?line of research development on biomimetic superhydrophobic surfaces

自然界中有很多超疏水表面，它們由于幾何形態、分布密度、蠟質層化學成分不同，表現出的特性也有所區別。例如，荷葉表面由大量密集排列的微型凸起組成，凸起上覆蓋有納米級蠟管，是典型的超疏水表面結構，符合Cassie?Baxer理論模型［圖4（a）～（b）］。蝴蝶翅膀上覆蓋著大量間隔緊密的方形鱗片，它們相互重疊，形成一個周期性的層次結構；進一步放大后顯示鱗片每個微尺度上有許多單獨的條紋，賦予了其各向異性的潤濕性［圖4（c）～（d）］。圖4（e）～（f）顯示了玫瑰花瓣的微觀結構。與荷葉表面相似，它也是由緊密排列的微型凸起組成，只不過凸起頂部有很多納米褶皺，且其表面具有高黏附性。只有深入探索天然表面微觀結構的差異，才能了解這些超疏水表面的特殊性能［22］。

圖4 幾種天然超疏水表面的掃描電子顯微鏡照片Fig.4 SEM images of several natural superhydrophobic surfaces

仿生是從自然界中獲得靈感，根據掌握的規律模仿自然的過程，但仿生學不是簡單地復制生物結構。生物質材料都具有不止一種功能，目前仿生表面構建無法在一種材料表面實現多重功能的結合。因此，從自然到人工還有很長的路要走。

2 木材超疏水表面構建方法

超疏水表面的構建要通過選擇合適的粗糙度來實現，獲得粗糙度的方法通常分為采用自上向下的方法和自下而上的方法，或者采用二者結合的方式。在粗糙表面進一步進行低表面能物質修飾才能得到超疏水表面，因此超疏水表面構建通常采用多種工藝相結合的方法［23］。

2.1 自上而下方法

自上而下的方法一般是指利用機械或激光等工具在材料表面雕刻、蝕刻微?納米粗糙結構。此方法制備的粗糙結構與基體材料是一個整體，因此基體材料的性能影響表面的可加工性和質量。另外，此方法產量低、成本高，限制了其實際應用。目前比較常用的有模板印刷法和刻蝕法。

2.1.1 模板印刷法

模板印刷法又稱表面復制法，它是選用具有一定粗糙結構的基底材料作為模板，然后填充涂層材料，使涂層材料在模板的空隙印刷、壓制或生長，最終獲得相反圖案的超疏水表面。此方法在聚合物超疏水表面的制備中很常用[24]，聚乙烯醇（PVA）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）常作為母版材料。模板法所選用的基底材料一般分為兩種：一種是荷葉、蟬翼等具有超疏水結構的自然基底；另一種是通過機械加工或者刻蝕形成超疏水結構的人工基底[25]。

（1）自然基底模板法

大自然經過數十億年的進化創造了很多近乎完美的生物結構和功能，超疏水特性就是其中之一。以超疏水植物表面為模板，設計和制造木材超疏水表面引起了研究者的極大興趣。其制備過程為：首先，將預聚化合物澆筑在自然基底上，加熱固化后剝離自然基底形成反向結構的聚合物母版；其次，通過浸涂、沉積等方式在木材表面覆蓋一層疏水性改性劑，以相同的方式將聚合物母版的圖案復制到木材表面；最后，將聚合物母版剝離獲得超疏水木材。具體制備過程如圖5所示［26］。

圖5 天然基底轉錄制備超疏水木材Fig.5 Natural substrate transfer technology for the fabrication of superhydrophobic wood

楊曉華等［27］以美人蕉葉為基底材料，采用PVA和PDMS為媒介轉錄超疏水表面，通過二次復型制備了超疏水聚苯乙烯（PS）和低密度聚乙烯（PE?LD）材料。最終，在聚合物表面成功復制了美人蕉葉的表面粗糙結構。實驗發現，水滴在PVA/PS材料表面的接觸角達到156°，在PDMS/PE?LD材料表面的接觸角為140°。但多次復型降低了材料表面結構的精確度，使得這兩種材料的滾動角均遠大于10°。楊玉山等［28］以玫瑰花瓣為基底材料，PD?MS為母版復制玫瑰花瓣結構，然后將聚乙烯醇縮丁醛（PVB）混合溶液均勻涂在木材表面，采用二次復制的方法將PDMS母版上的粗糙結構成功印刷到木材表面，最終得到與玫瑰花瓣結構相同的超疏水木材，其表面靜態接觸角高達157.5°，實現了超疏水。將含有水滴的仿生木材旋轉90°、翻轉180°后，水滴仍牢牢吸附在木材表面沒有掉落，說明仿生木材實現了“玫瑰花瓣效應”（圖6）。

圖6 仿生改性前后木材的照片Fig.6 Images of wood before and aftebionic modification

自然基底材料具有來源廣泛、操作簡單、成本低、生成的表面更接近自然形態等優點。但是該方法一般需要多次復刻，獲得的表面往往會較原結構產生一定的變形，導致制備的材料表面接觸角略小于模板材料，甚至達不到超疏水的要求，它在精度和耐用性方面仍然需要改進。所以簡化和完善制備工藝、提高產品力學性能、拓展應用范圍是該方法今后研究的主要目標。

（2）人工基底模板法

人工基底一般選用塑料、玻璃、金屬等“硬材料”作為模板，通過機械加工、激光刻蝕等方法在模板表面設計和制造特定圖案，然后將模板圖案復制到未加工基材表面。典型工藝是將光敏性樹脂或者聚合物涂層沉積在基材表面，然后將模板壓到聚合物涂層上，涂層在熱壓或紫外線輻射的作用下固化，最后剝離模板得到超疏水表面（圖7）［29］。

圖7 人工基底模板法工藝流程Fig.7 Processes of artificial base template method

人工基底模板制備成本較高，導致此方法應用很少，研究者更傾向于采用自然基底法和人工基底法相結合的方式制備超疏水木材。Yang等［30］將預聚物澆筑在紅玫瑰花瓣上，固化后得到具有玫瑰花結構的聚合物母版，然后采用納米壓印光刻技術將聚合物上的圖案復制到具有疏水層的木材表面，制備的木材接觸角為160°，并具有優異的耐久性和熱穩定性。Bao等［31］先采用磁控濺射法在竹材表面沉積一層導電銅模，然后將具有荷葉結構的PDMS母版覆蓋在銅竹材表面印壓24 h，最后經硬脂酸修飾獲得超疏水性材料，同時材料表現出優異的機械阻力、環境穩定性和高導電性。

人工基底模板法的優點是可設定不同的形狀和尺寸進行圖案化，所以模板精度比較高、具有通用性、使用方便、可以重復使用。然而，此方法同樣存在設備昂貴，成型周期較長，分離過程中表面結構容易被破壞造成一些缺陷等問題。

2.1.2 刻蝕法

刻蝕法是一種在基底表面構建粗糙結構最直接有效的方法，通常與其他方法結合來制備超疏水表面?？涛g法主要包括：化學刻蝕法、等離子體刻蝕法、激光刻蝕法等。通過刻蝕法不僅能夠制備出合適的粗糙結構，而且可以使木材表面活化產生自由基團，為疏水性官能團的修飾提供活性位點。

（1）等離子體刻蝕法

等離子體刻蝕是一種干刻蝕技術，其原理是將氣體（如氧氣、氬氣等）通入帶有正負電極的設備中，利用電弧放電產生反應性等離子體，等離子體在壓力作用下噴出等離子流高速沖擊基體材料表面，從而構建粗糙結構，制備過程如圖8所示［32］。這種方法很容易獲得粗糙表面，如果通入的目標顆粒是低表面能化合物，經過等離子體刻蝕可以直接將其引入到基體材料表面［33］。

圖8 等離子體刻蝕原理Fig.8 Plasma etching principle

解林坤等［34］采用氧等離子體在糖楓木表面進行不同時間的刻蝕，然后采用化學氣相沉積的方式將碳氟薄膜修飾到刻蝕的木材表面，獲得木材的靜態接觸角高達（160.6±0.4）°，而未刻蝕的木材經過低表面能物質修飾之后靜態接觸角最大僅為（139.9±1.9）°。X射線衍射分析顯示，木材表面薄膜中富含—CF3、—CF2和—CF等碳氟基團，說明薄膜發生了高度交聯。Cortese等［35］先用氧等離子體刻蝕，然后通過化學氣相沉積的方式在棉纖維表面鍍上一層類金剛石碳膜（DLC），成功制備出可控性和油水分離效率高的超疏水薄膜。實驗發現，未經等離子體刻蝕的棉纖維表面沉積DLC薄膜后靜態接觸角為（143±2）°，增加等離子體時間可以增加其靜態接觸角，等離子體處理60 min后，再引入兩層DLC結構后，薄膜的靜態接觸角為（169.3±2.2）°。

等離子體刻蝕具有操作簡單、表面均勻性好、結合強度高等優點，但是等離子體刻蝕過程中參數難以定量控制，所用到的設備也比較昂貴，目前多運用于實驗研究。

（2）化學刻蝕法

化學刻蝕法通常是將材料浸泡在腐蝕性或反應性化合物中構建粗糙表面。近幾年關于木材化學刻蝕法的研究主要為：通過化學處理去除部分木材中的半纖維素和木質素，從而形成取向高度一致且輕質多孔的纖維素基質，隨后對該纖維素基質進行修飾來探索此類多孔型材料的功能。化學刻蝕制備木材纖維素基質的過程如圖9所示［36］。

圖9 通過化學刻蝕制備過濾木膜過程Fig.9 Process of preparing filter wood membrane by chemical etching

Wang等［37］將輕木浸泡在80℃、采用冰醋酸調整PH值至4.6的1%（質量分數，下同）的NaClO2溶液中，數小時后得到脫除木質素的木材氣凝膠，隨后將該氣凝膠浸入1%PDMS/甲苯溶液中，最終獲得的改性木材油水分離效率高達99.5%，三氯甲烷通量約為2.25×104L/m2·h，并且可以重復使用。Zhu等［38］同樣采用NaClO2/CH3COOH混合溶液在一定溫度和PH條件下對木材進行脫除木質素處理，隨后使用NaOH溶液脫除殘余的半纖維素，最終得到一種幾乎由純凈纖維素組成的多孔氣凝膠。隨后采用化學氣相沉積技術將甲基三甲氧基硅烷（MTMS）沉積在纖維素氣凝膠表面，然后將MTMS/纖維素氣凝膠浸入碳納米管/PDMS混合溶液中進行拼接組裝，最終獲得具有熱管理和高效油水分離功能的超疏水氣凝膠。此外，該研究還表明該氣凝膠經過光照加熱后釋放的活性氧具有殺菌效果。

化學刻蝕法具有很多優點，如操作簡單、反應參數（時間、溫度、濃度）可調控、基體材料表面黏附性好等。其缺點在于處理過程耗時較長，化學試劑污染環境而且會降低基體材料的強度。

2.2 自下而上方法

自下而上的方法是指通過沉積或者接枝共聚等方式將微小顆粒型材料固定至基體表面，從而形成一定粗糙結構。采用自下而上的方法制備微?納米結構性價比更高［39］，但是此方法生產的微?納米結構并非源自基體材料本身，導致其機械耐久性差。目前該法應用比較廣泛的有接枝共聚法、溶膠?凝膠法、化學氣相沉積（CVD）法等。

2.2.1 接枝共聚法

接枝共聚法通過化學反應將低表面能物質以共價鍵的形式接枝到材料表面，從而提高材料的疏水性。木材表面含有大量的羥基、羧基等活性基團，這些特性為接枝共聚反應創造了必要條件（圖 10）［40］。

圖10 接枝共聚法制備超疏水木材Fig.10 Preparing superhydrophobic wood through polymer grafting method

Deng等［41］利用γ射線輻照引發1H，1H，2H，2H?全氟己基丙烯酸乙酯單體自由基聚合并接枝到棉纖維表面上。結果表明，隨著接枝率的增加，棉纖維的接觸角逐漸增大，當接枝率大于10%時，棉纖維的接觸角大于150°。射線輻射可以引發自由基聚合，但同時容易造成纖維素鏈斷裂而降解［42］。因此，研究者們多采用化學引發劑引發反應。Sèbe等［43］以順丁烯二酸酐和丙烯基縮水甘油醚為偶聯劑對木材表面進行預處理引入羧酸基團和乙烯基，然后通過低聚酯化反應將硅酮接枝到預處理木材表面，使得改性木材橫切面達到超疏水狀態。除了分步處理的方式，一步法接枝共聚同樣可以制備超疏水木材。Lin等［44］將木材試樣直接浸入聚甲基氫硅氧烷（PMHS）溶液中獲得的木材的橫切面接觸角達到150°。研究表明，PMHS中的—Si—H與木材的羥基發生了接枝反應，從而使木材的疏水性提高。當PMHS溶液以乙醇為溶劑時，為了防止PMHS中的—Si—H與乙醇中的羥基提前反應，需要在溶液中加入抑制劑（1?乙炔基?環己醇）。在沒有抑制劑的情況下，加入Kastredt催化劑后PMHS會立即與乙醇反應，導致改性劑溶液的使用壽命較短且疏水性效果較差［45］。

接枝共聚法中疏水基團與木材表面以共價鍵連接，處理后木材疏水性能穩定而不易水解，可實現木材持久改性。但此方法也存在一些缺點，如處理過程多分為前期預處理、接枝共聚等，所以需要較長的制備時間，制備成本高，簡化處理過程則會犧牲改性效果。

2.2.2 溶膠?凝膠法

溶膠?凝膠法的反應過程為烷氧金屬或金屬鹽前驅體在酸性或堿性催化條件下，發生水解、縮合等一系列化學反應后獲得穩定的透明溶膠，溶膠經溶劑揮發或進一步加熱、干燥等處理后形成具有三維空間網絡結構的凝膠，通過化學鍵合或者物理沉積覆蓋到基底上成膜可制備超疏水表面（圖11）［46］。

圖11 溶膠?凝膠法制備超疏水表面Fig.11 Fabricat on of superhydrophobic surface through sol?gel method

田根林等［47］采用溶膠?凝膠法在竹材表面沉積一層SiO2，然后用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）修飾此竹材表面，最終使得竹材橫截面的接觸角達到154°。溶膠?凝膠法一般是將納米顆粒通過物理沉積的方式吸附在基體材料表面，導致薄膜與基體表面結合力較差。為了提高溶膠?凝膠溶液與基體材料的結合強度，Liu等［48］將PVA加入到溶膠?凝膠溶液中制得混合溶液處理木材，然后用十八烷基三乙氧基硅烷修飾，獲得改性木材的接觸角達159°，滾動角約4°。同時，PVA提高了納米顆粒與木材表面之間的結合力，改善了超疏水表面的耐磨性。Tu等［49］首先用透明環氧樹脂在木材表面預置底層，然后采用SiO2/環氧樹脂/氟化硅烷（FAS）復合溶液浸漬具有預置底層的木材，最終制備的木材超疏水涂層對砂紙磨損、手指刮擦和刀刻等機械損傷表現出顯著的耐受性。雖然，溶膠?凝膠法在木材超疏水表面構建中應用廣泛，但是尋找簡單、高效且性能穩定的溶膠?凝膠制備方法也十分重要。Yang等［50］基于溶膠?凝膠法制備了具有微?納米結構的聚乙二醇功能性SiO2/PVA/聚丙烯酸/氟混合溶液，隨后將木材浸入混合溶液中，使化合物與木材基團發生糾纏，同時這些化合物包裹著SiO2微球以自組裝的方式沉積在木材表面形成超疏水特性（制備流程見圖12），制備的超疏水木材具有堅固粗糙的結構和優異的耐久性。

圖12 耐久性超疏水木材制備流程Fig.12 Processing approach of robust superhydrophobic wood

溶膠?凝膠法不需要昂貴的特殊設備，制作工藝簡單、反應條件溫和、成本相對較低，且適合大面積工業化生產。同時，溶膠?凝膠法制備的材料通常含有硅、鋅、鋁等化學性質穩定的氧化物，因此具有良好的耐高溫、抗酸堿性能。但是，該方法構建的超疏水表面與基材結合強度低，通過有機?無機復合的方式對溶膠?凝膠溶液進行功能化改良，使制備的材料既能達到超疏水特性又具有良好的熱穩定性和力學性能是未來研究的重點方向。

2.2.3 CVD法

CVD法的反應流程為將汽化后的前驅體通入放置基體材料的反應室中，在等離子、高溫等輔助條件下，使反應物質由氣體狀態生成固體沉積在基體材料表面構建粗糙度或者沉積一層疏水性物質。

Wang等［51］在多面體低聚倍半硅氧烷（FD?POSS）和FAS存在的條件下，通過3，4?乙烯二氧噻吩化學氣相聚合制備的多功能織物與水和十六烷的接觸角分別為169°和156°。FD?POSS和FAS的加入顯著提高了織物的洗滌和磨損穩定性。涂層織物可承受至少500次標準洗滌和10 000次磨損循環且超疏水性不會明顯改變，而洗滌和磨損后導電性僅略有下降。Huang等［52］以商用的木質素包裹纖維素（L?CNC）為微納米顆粒，PVA為黏合劑，配置出不同濃度的L?CNC/PVA復合涂料，并且將復合涂料噴涂在木材表面，然后采用CVD方法在木材表面沉積1H，1H，2H，2H?全氟辛基三氯硅烷，所制備的涂層不僅具有良好的自清潔和疏水性，而且具有優異的耐磨性。與其他CVD法相比，Yang等［53］開發了一種高效、簡單的低溫CVD技術。該技術首先將多孔預處理的木材放入反應裝置中，然后加熱左側并打開左閥先讓去離子水沉積在木材表面，然后加熱右側并打開右閥，將C2H6Cl2Si氣體擴散到反應燒瓶中，C2H6Cl2Si與木材表面的水反應轉化為二甲基二羥基硅烷，二甲基二羥基硅烷進一步聚合在木材表面生成PDMS（圖13），使得木材的接觸角達到157.3°，熱穩定性和力學穩定性增強。

圖13 低溫CVD法制備超疏水木材Fig.13 Preparation of superhydrophobic wood througn low temperature CVD method

CVD法可以通過調節反應溫度、反應氣壓等條件控制前驅體在基體材料表面的成核生長過程，制備的超疏水涂層更加均勻精細。該法適用于制備結構形狀比較復雜的材料，在一定條件下，甚至可將反應精確到分子、原子水平，進行可識別自組裝、定位構建等［54］。但是CVD法需要高溫、激光燈輔助，反應需要密閉容器，氣體在材料表面沉積速度慢等決定了其對反應條件要求嚴苛，限制了該方法在超疏水木材制備中的大規模應用。

以上分別從自上而下和自下而上兩個方面介紹了構建木材超疏水表面的方法，這兩種類型在制備工藝、生產成本、表面耐久性等方面各不相同，表1對典型制 備方法的優缺點進行了對比總結。

表1 木材超疏水表面不同構建方法的優缺點總結Tab.1 Advantages and disadvantages of different wood superhydrophobic surface fabricating methods

3 超疏水木材的應用

超疏水表面具有優異的防水、防腐蝕等性能，所以開發超疏水材料在許多領域具有重要的理論和實用價值，廣泛應用于工業和軍事領域。近年來，為了提高木材的應用范圍、增加其利用價值，研究者開展了超疏水木材多功能應用方面的研究。超疏水木材潛在的應用范圍主要包括自清潔、油水分離、自修復和耐久性防護層等方面，如表2所示。

表2 超疏水木材常用制備方法和應用Tab.2 Common preparation methods and application of superhydrophobic wood

3.1 自清潔

當接觸角大于150°且滾動角小于10°時材料可視為超疏水材料，因此液滴與超疏水表面的接觸面積非常小，傾斜超疏水材料時液滴可以自由滑落。同理，污染物顆粒的尺寸遠大于超疏水表面微?納米結構的形狀尺寸，導致污染物顆粒僅與表面粗糙結構的頂端部分有接觸，所以它們之間的黏附力遠小于污染物顆粒與液滴之間的黏附力，當液滴從超疏水表面滑落時很容易吸附走表面的污染物顆粒從而實現自清潔。Hsieh等［74］采用一步法將納米SiO2和全氟烴基甲基丙烯酸共聚物混合溶液噴涂在松木表面，獲得了水接觸角和油接觸角分別為168.3°和153.6°的超疏水木材。除此之外，還將咖啡、紅酒、牛奶、醬油等生活中常見的液體滴在超疏水木材上，它們的觸角均在150°以上，結果表明處理過的木材可以抵抗生活中常見的污漬。Li等［75］先用化學法使竹材表面形成一層TiO2，然后利用CVD法將FAS?17沉積在TiO2涂層上制備了超疏水竹材。為了證明超疏水竹材的自清潔能力，將碳化硅顆粒置于超疏水竹材表面，用水沖洗表面發現，通過水滴的滾動很容易去除碳化硅顆粒，從而形成完全清潔的表面，而未經處理的竹材上的碳化硅顆粒很難用類似的方式清潔（圖14）。除了碳化硅顆粒外，研究者還使用咖啡液和墨水來證明超疏水竹材的自清潔能力，發現液體能夠有效從表面脫落。Yang等［76］受“荷葉效應”的啟發，通過PDMS模板二次轉印復制技術，在負載PVB/SiO2涂層的木材表面成功制備了芭蕉葉的形貌。所制備的木材不僅具有超疏水性，而且表現出優異的自清潔能力。研究者將石墨粉體散落在超疏水木材表面，當水滴落在表面時，石墨粉體立即黏附在水滴表面被帶走，形成一個清潔的木材表面。

圖14 竹材自清潔過程Fig.14 Process of bamboo timber self?cleaning

3.2 自修復

超疏水表面具有微?納米粗糙結構，在實際使用中，這些粗糙結構極易受到外力的破壞。尤其是應用于室外的超疏水木材，需要經受風吹、日曬、雨淋等惡劣環境以及機械磨損等外部因素，這些因素均可能引起超疏水涂層破壞，造成木材表面疏水性能降低或喪失。自然界中一些植物葉片具有獨特的自修復功能［77］，受此啟發，研究者們通過仿生學原理賦予了超疏水木材自修復功能，有效延長了超疏水木材的使用壽命。Zhang等［78］首先將ZnO/環氧樹脂溶液涂覆在木材、玻璃和布料等基體材料表面，然后將干燥后的基體材料浸漬于硬脂酸溶液中獲得了超疏水材料。這些材料表面經砂紙打磨后接觸角下降到了100°以下，當再次浸漬于硬脂酸溶液之后接觸角又恢復到（155±2）°，經過多次磨損后均可修復。Jia等［79］通過將光催化材料氯氧化鉍（BiOCl）與全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTS）的復合物沉積在木材表面，成功構建了具有自修復功能的超疏水表面。BiOCl顆粒在木材表面形成微?納米粗糙結構，PFOTS則儲存于木材基底或粗糙結構的孔隙中，當木材表面疏水性物質因砂紙打磨、刀片切割等因素而破損流失時，可通過簡單的加熱處理使儲存的疏水性物質向上遷移，從而恢復其超疏水特性（圖15）。

圖15 不同損傷之后超疏水表面恢復示意圖Fig.15 Schematic diagram of the healing behavior of super?hydrophobic surface after various damages

3.3 耐久性防護層

木材中含有大量極易吸水的羥基，同時又具有多尺度的孔狀結構，所以很容易受到腐蝕性物質的侵害。構建超疏水表面可以形成防護涂層，有效阻止腐蝕性物質滲入木材內部，從而提高其耐久性。另外，構建超疏水涂層時常用的無機納米粒子（SiO2、Ag、ZnO等），它們不僅具有滅菌效果而且可以抵抗紫外光老化，能夠賦予超疏水木材耐腐和耐老化等性能。Jin等［80］首先通過水熱法將玫瑰狀的ZnO納米花種植在竹子表面以增加表面粗糙度，然后用FAS對預處理竹材表面進行改性。獲得的超疏水竹材表面具有優異的拒水性，并且對油和酸、堿、鹽等腐蝕性溶液也表現出穩定的排斥性。此外，將改性竹材放入pH=14的NaOH溶液和pH=1的鹽酸溶液中3 h后，竹材表面仍保持超疏水性，與水接觸角大于150°。Li等［81］將ZnO溶膠浸涂在竹材表面，然后采用FAS?17對竹材表面進行低表面能修飾。獲得的改性竹材表現出強大的超疏水性（接觸角為161°）和優異的熱穩定性，且對模擬酸雨（pH=3）具有穩定的排斥性。除此之外，采用紫外線同時照射未改性和改性竹材發現，改性竹材的顏色變化遠小于未改性竹材，表明改性竹材表現出優異的抗紫外線性能，可以防止竹材表面受到損害。

3.4 油水分離

隨著工業含油廢水排放量的不斷增加以及石油泄漏事件頻發，人們對去除和收集水中的有機污染物越來越重視。采用吸附劑進行物理吸附是廢水處理最有前途的方法之一，具有特殊潤濕性的三維空隙材料因其高度多孔的結構、較大的比表面積和較高的吸附能力而備受關注。木材作為一種由中空纖維構成的三維分層結構，其細胞壁由剛性纖維素微纖維嵌入軟性無定形的半纖維素和木質素基質中組成，利用其多孔和分層結構開發木基多功能材料是很有前景的研究方向。Guan等［72］通過化學處理選擇性除去木材中的木質素和半纖維素，制備了具有彈性層狀結構的木海綿，隨后利用甲硅烷基化反應在木海綿表面沉積聚硅氧烷涂層，獲得的疏水木海綿可以選擇性地從油/水混合物中吸收油，并顯示出相當高的吸油能力（41 g/g）。Ma等［82］首先使用層層自組裝的方式在木材表面組裝了殼聚糖、聚乙烯亞胺、多磷酸銨和海藻酸鈉，之后采用3?氨基丙基三乙氧基硅烷/SiO2復合溶液處理組裝后的木材從而賦予其超疏水性能。利用所得的木材進行油水分離實驗，通過稱量過濾前后水的質量可知改性木材油水分離效率高達97.5%。

4 結語

在全球碳達峰、碳中和的大趨勢下，從環境中獲取天然可再生材料得到了極大的關注和深入的研究。木材作為最廣泛的可再生材料之一，通過改良賦予其功能特性，可以拓寬其應用范圍，減少人類對石油化工產品的依賴，從而實現可持續發展的目標。目前國內外關于仿生構建木材超疏水表面的研究比較活躍。雖然該方向的研究取得了一定的進展，但是仍處在實驗階段，在制備工藝、性能評估、實際應用和機理研究等方面仍有一些問題有待解決。未來關于木材超疏水表面的研究應注重以下4個方面：（1）開發簡單可行且經濟環保的制備工藝。目前的方法或需要特殊的加工設備、實驗條件苛刻，或制備工藝復雜、生產效率低，或需采用價格昂貴且不環保的改性試劑，還沒有一種方法能實現超疏水木材的規?；a，探索簡單高效且綠色的制備工藝是亟需解決的問題之一。（2）超疏水表面粗糙結構設計及構建機理研究。理想的粗糙結構是針狀或柱狀，但此類結構硬度較差容易受到外力作用而損壞。半球形和火山口形狀的粗糙結構能有效增加表面硬度，然而會增加液體接觸面積降低疏水性。深入研究超疏水表面結構形狀和尺寸對液體潤濕性能的影響、超疏水涂層在木材表面的分布規律、超疏水試劑與木材基團的化學鍵合機制對提高超疏水木材的機械耐久性和化學穩定性具有重要意義。（3）超疏水表面透明度研究。木材具有的天然紋理和色澤賦予了其獨特美感，而為了保持這種天然美感，需要木材表面超疏水涂層具有良好的透明性。大多數超疏水表面都是半透明或不透明的，這是由于超疏水性需通過構建表面粗糙度實現，粗糙度會導致明顯的光散射，從而降低超疏水表面的透明度。找到可以同時獲得透明性和超疏水性的表面粗糙度臨界值是未來超疏水木材研究的方向之一。（4）體積超疏水木材研究。體積超疏水材料是指從外表面到內表面，在整個體積內表現出超疏水性的材料。這種超疏水材料即使外表面被磨損，內部也能保持超疏水性。木材外表面和內部均具有不同尺度的空隙和粗糙結構，為制備體積超疏水木材提供了可能，但目前還未發現這方面的研究，有待進一步探索。

國家塑料制品質量檢驗檢測中心（北京）

國家塑料制品質量檢驗檢測中心（北京），前身是1979年組建的輕工業科學研究院塑化室，1983年由聯合國工發組織援建，同年由原輕工業部批準為“全國塑料制品標準化檢測中心”，1990年獲得國家市場監督管理總局的計量認證和審查認可，被授權為“國家塑料制品質量監督檢驗中心（北京）”。2021年9月由國家市場監管總局發文更名為：“國家塑料制品質量檢驗檢測中心（北京）”。

中心的資質：

(1)由國家市場監督管理總局依法授權，具有法定權威性和第三方公正性;

(2)中心具有中國合格評定國家認可委的實驗室認可證書、中國國家認證認可監督管理委員會的資質認定授權證書和計量認證證書、歐洲DIN?CERTCO的實驗室認可證書;

(3)中心是國際標準化組織ISO/TC138和ISO/TC61/SC10，SC11的技術對口單位，承擔著全國塑料制品標準化技術委員會秘書處的工作，與國內外權威的標準化及檢驗機構有著廣泛的交往。

中心提供的服務：

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