自然環境溫度下堿對玻璃纖維增強塑料筋力學性能的影響研究

金清平，易建明，高永紅，曹南南，鄧思遠

（武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065）

0 前言

鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土結構耐久性面臨的重要問題［1］。近年來，一種新型耐腐蝕材料FRP成為了國內外研究的焦點［2?4］。其具有輕質高強和耐腐蝕性優異的特點，可在混凝土結構中替代鋼筋，受到了越來越多的關注［5］。FRP用于結構加固時可以替代鋼材，其中GFRP在工程應用中具有較優的性價比，得到了廣泛認同［6?7］。采用GFRP筋替代鋼筋是解決海洋、鹽堿環境中鋼筋銹蝕的有效方式［8］。研究表明，在一定時間內，GFRP在堿溶液中的腐蝕程度隨著腐蝕時間的延長而增加；同時，隨著溫度的升高，堿溶液侵蝕GFRP的速率加快［9?12］。然而，低溫和高溫引起的腐蝕效應是完全不同的，高溫對觸發和加速臨界降解機制發展起著關鍵作用［13］。在長時間的潮濕和荷載耦合作用下，GFRP力學性能會發生退化，升溫會加劇退化，持續應力對此類筋材的殘余拉伸強度影響有限［14，15］。

目前，GFRP的腐蝕大多依靠加速試驗觀察分析，試驗方式多為靜止浸泡法，而采用干濕循環方法的研究較少［16］。在混凝土耐腐蝕研究中發現，干濕循環可能會帶來更嚴重的材料損傷和性能退化。本文將GFRP置于自然環境溫度下的堿性溶液中，通過不同時間的浸泡和干濕循環作用后，測試GFRP的力學性能，獲得其力學性能演化規律，并基于Arrhenius方程，擬合提出了自然環境溫度堿液環境作用下GFRP拉伸性能的退化模型，這對于建立有效的長期耐腐蝕性能計算模型具有理論意義和工程應用價值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

GFRP，其基體為乙烯基樹脂，直徑分別為20、25 mm，深圳海川新材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

萬能試驗機，WAW?1000，濟南新時代試金儀器有限公司；

動態應變儀，UT7808，武漢優泰電子技術有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Nova NanoSEM400，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

依據ACI?440規范［17］，通過配制1%（質量分數，下同）NaOH、1.4%KOH、0.16%Ca（OH）2堿性溶液來模擬pH=12.6～13.0的堿性環境。采用靜止浸泡和干濕循環方法對直徑25 mm的GFRP進行了時長分別為30、90、180 d的作用，對直徑20 mm的GFRP在此基礎上增加150 d作用實驗。其中，靜止浸泡為將試件直接浸泡于堿性溶液中；干濕循環則是以14 d為一個周期，將試件在堿溶液浸泡7 d，然后放入自然環境中風干7 d，重復數個周期；試件數量依據ACI 440.3R?12規范確定。

GFRP試件總長為80 cm，兩端20 cm用于錨具夾持，其有效拉伸長度為40 cm。筋體浸泡端錨具采用聚氯乙烯管包裹，防止其受堿液侵蝕發生而滑移（圖1）。在試驗期間，溫度變化沒有固定規律，大致計算平均溫度，統計溫度變化范圍為：最低平均溫度2℃，最高溫度33℃，平均溫度15.4℃。浸泡周期完成后，將筋體取出風干后，將筋體表面打磨并貼上縱向及橫向應變片。

圖1 試樣防腐處理Fig.1 Corrosion device for the specimens

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能測試：采用萬能試驗機按GB/T 13096—2008［18］對堿作用前后的GFRP進行測試；其中，堿作用完成后的筋體取出風干再進行拉伸試驗，拉伸速率為2mm/min，得到其拉伸強度及彈性模量；拉伸強度與初始拉伸強度之比為拉伸強度保留率，用來評價筋體強度的退化情況；彈性模量與初始彈性模量之比為彈性模量比；筋體拉伸強度退化值與浸泡時間的比值為拉伸強度退化速率；

微觀形貌分析：浸泡后GFRP縱向切片，切片表面進行噴金處理，采用SEM觀察浸泡后筋體纖維及基體的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 表觀變化

由圖2可見，GFRP在干濕循環作用30 d后，筋體表面呈現灰白色；90 d后，筋體表面灰白色加深，并且筋體表面少量纖維發生斷裂，局部區域的基體樹脂失效；180 d后，筋體表面局部區域內基體出現侵蝕現象。對比直徑20、25 mm的GFRP表觀侵蝕的情況，發現直徑25 mm比20 mm筋體表觀侵蝕現象更明顯。

圖2 干濕循環作用180 d后的不同直徑GFRP照片Fig.2 Image of GFRP with different diameter after wet and dry cycle alkaline corrosion for 180 d

2.2 干濕循環腐蝕下GFRP的拉伸性能

GFRP經堿液干濕循環腐蝕后的拉伸性能如表1所示，GFRP拉伸強度隨堿液浸泡時間退化情況如圖3所示。從表可知，不同直徑的筋體拉伸強度均隨浸泡時間的延長而降低。在浸泡初期，直徑20 mm筋體拉伸強度降低得比直徑25 mm的筋體更快，但總體上直徑的影響不顯著，與文獻［19］的結論一致。直徑20 mm的筋體浸泡180 d后拉伸強度下降幅度達23.29%，與文獻［9］報道的筋體在40℃下浸泡120 d的拉伸強度下降幅度相當。

表1 GFRP經堿液干濕循環腐蝕后的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of GFRP after wet and dry cycle alka?line corrosion

圖3 不同直徑GFRP的拉伸強度退化情況Fig.3 Tensile strength degradation of GFRP with different diameter

整個干濕循環腐蝕時間段內筋體拉伸強度退化速率如圖4所示。可以看到，從開始浸泡到第180 d，拉伸強度退化速率逐漸減緩。兩種直徑的筋體在0～30 d的拉伸強度退化速率不同，直徑25 mm的筋體拉伸強度退化速率較慢；但在30～90 d期間，其拉伸強度退化速率較快；在90～120 d期間，兩種直徑筋體的拉伸強度退化速率基本相同，第90 d拉伸強度保留率降低到82%左右，第180 d時筋體的拉伸強度約為初始拉伸強度的77%。

圖4 不同直徑GFRP的拉伸強度退化速率Fig.4 Decay rate of tensile strength of GFRP with different diameter

堿液干濕循環作用下，筋體在不同腐蝕時間段內應力?應變曲線如圖5所示。可以看到，對于直徑20 mm筋體，應力?應變曲線變化較大，浸泡90 d后曲線呈雙曲線狀，曲線斜率在拐點前較大；浸泡180 d時應力?應變曲線的雙曲線特征更加明顯，拐點處應力約為350 MPa。對于直徑25 mm筋體，在浸泡90 d時，拐點處應力約為300 MPa，之后應力?應變曲線變得平緩；隨著浸泡腐蝕作用時間的增長，應力?應變曲線拐點處的應力有所提高，在180 d時約為400 MPa。

圖5 不同直徑GFRP的應力?應變曲線Fig 5 Stress?strain curves of GFRP with different diameter

兩種直徑筋體在堿液干濕循環后，其縱向應力?應變曲線相似。當縱向拉伸應力不超過300 MPa時，應力?應變呈線性關系。對此應力范圍測試的數據進行擬合得到彈性模量值，如表1所示。可以看到，在整個堿液干濕循環期間，不同直徑的GFRP的彈性模量變化趨勢一致。在堿液腐蝕作用30 d后，兩種筋體彈性模量分別增加了14.8%、11.0%；隨著堿液持續作用到90 d時，筋體的彈性模量相較于初始彈性模量發生下降；經過180 d作用后，兩種直徑筋體的彈性模量比初始模量低，相對于90 d卻有所增長，但增幅基本可以忽略，可認為保持穩定。這是因為基體和纖維的復合情況是影響筋體彈性模量的主要因素。在筋體浸泡初期，堿液未滲透到筋體內部，主要作用于外圍的樹脂基體，而樹脂基體的彈性模量遠小于筋體彈性模量，故筋體整體彈性模量增大。隨浸泡時間延長，堿液將透過樹脂對纖維和基體進行腐蝕，使筋體的彈性模量逐漸降低最終趨于穩定。

2.3 干濕循環腐蝕下拉伸性能退化分析

2.3.1 微觀形貌分析

筋體的腐蝕主要是介質滲透和離子交換兩個過程，采用SEM能有效觀察筋體內部的腐蝕情況。圖6為直徑25 mm GFRP在堿液干濕循環作用180 d前后橫、縱斷面的SEM照片。可以發現，筋體在干濕循環前，纖維與基體樹脂黏結緊密，且均有著較好的完整性。在堿液干濕循環180 d作用后，筋體內部基體樹脂與纖維均出現了損傷。對比圖6（a）和圖6（c）可以發現，筋體單根纖維直徑減小，斷面局部區域不平整。從圖6（d）中可以發現，有多根纖維孤立存在，周圍基體發生斷裂，此時纖維與基體排列松散，兩者之間黏結力減弱。

圖6 腐蝕前后GFRP的SEM照片Fig.6 SEM images of GFRP of GFRP before and after corrosion

2.3.2 腐蝕作用分析

在堿溶液作用下，GFRP中纖維外層非硅質氧化物與堿液中離子發生反應，使纖維主體結構暴露在堿液中，從而堿液與SiO2發生反應，具體化學反應方程式見式（1）～式（3）：

式（1）為反應的第一階段，非硅質氧化物在溶液中發生水解，使SiO2暴露于堿液中，這一階段決定后續反應的進行。式（2）為纖維中活性的SiO2與OH-作用生成［SiO2（OH）2］2-，該反應中SiO2中的硅氧骨架發生破壞，纖維力學性能由此減弱。由式（3）可知，當纖維和堿溶液反應一段時間后，會生成硅酸鹽凝膠附著在纖維表面，能夠延緩纖維內外離子的擴散與滲透，溶液中Ca2+的含量也能影響纖維的腐蝕程度。

樹脂基體在堿溶液作用下會出現溶脹和水解［13，20］，GFRP在制作過程中會出現纖維富集、微裂紋和空隙等缺陷。由于筋體在制作時，纖維富集區域內纖維未得到樹脂充分的浸潤，截面產生微裂縫［21］，浸泡后GFRP局部區域內纖維和樹脂之間出現孔隙，且兩者之間出現了脫黏現象，該區域稱為劣化區域。這主要是由于基體樹脂接觸堿性溶液時，堿液中的OH-、Na+、K+、Ca2+等陰陽離子及水分子通過樹脂、空隙及微裂紋滲透到筋體內部并擴散，導致樹脂基體發生溶脹及水解反應。基體的水解反應主要是酯的堿性水解，在堿溶液的作用下，首先是親核試劑OH-與羧基酸加成，形成了四面體中間體，然后消除R'O-，生成羧酸。由于RCOO-的堿性較R'O-弱得多，所以羧酸能把質子轉移給RO-生成醇，而本身變成RCOO-，見圖7。但RCOO-卻不能從醇中獲取質子，故酯的堿性水解可進行到底。而基體高分子化合物強度取決于高聚物鏈段的強度，基體在水解反應中，高聚物鏈段之間共價鍵發生斷裂，導致基體強度降低，力學性能下降。

圖7 反應方程式Fig.7 Reaction equation

GFRP裂紋擴展微觀上表現為應力作用下微裂紋的拓展、內部裂紋增加甚至界面破壞，進而導致筋體強度退化［22，23］。溶液溫度、溶液內介質濃度及介質是否流動是影響離子滲透速率大小的重要因素，離子會在筋體內外發生不斷往返的滲透作用，并且溫度越高，滲透速率越快，脫黏現象越明顯［24］。溶液中介質分子向材料內部的擴散速度決定腐蝕反應速度。對于干濕循環引起的這種由濃度梯度引起的擴散運動，有著特定的擴散方式。在浸泡時間段內，筋體中的腐蝕液體在一段時間是等濃度的。在干燥狀況下，筋體內無液體存在，但不同于濃度為零的液體。樹脂基體與增強纖維材料在堿性環境下產生的化學反應不同、性能退化也存在差異。GFRP力學性能除了與樹脂和纖維本身的性能有直接關系之外，兩者之間的界面性能也至關重要，筋體界面性能的劣化與基體和纖維有直接關系。因此，在分析GFRP在腐蝕液體中的性能退化時，涉及因素較多、反應過程也較復雜，僅依靠材料性能退化和相互之間的關系來精確預測長期性能存在一定困難。

2.3.2 堿環境下GFRP拉伸性能退化模型

材料的長期耐久性能是基于通過試驗測得數據建立的退化模型來預測的，常用的方法是基于液體擴散速度來評價筋體的材料性能退化和利用Fick定律建立相應的計算公式。GFRP在復雜環境中壽命預測基于Arrhenius方程［17，25］，在 Arrhenius方程中，材料的拉伸強度退化速率如式（4）、（5）所示：

式中k——拉伸強度退化速率，MPa/d

A——材料特性及劣化過程有關常數

Ea——GFRP拉伸強度退化的活化能，J/mol

R——摩爾氣體常數，為8.314 3 J/（mol·K）

T——環境絕對溫度，K

式（5）反映了復雜環境下筋體拉伸強度退化速率與環境溫度之間的關系，由式（5）可知，ln(1/k)與1/T是線性關系。式中k與筋體拉伸強度保留率（Y，為材料殘余拉伸強度與初始拉伸強度的比值）和腐蝕時間（t，d）有關，關系如式（6）所示，其中τ=1/k：

由于筋體始終存在殘余拉伸強度，因此定義筋體在t為無窮大時，才發生破壞。FHWA公式是基于Ar?rhenius方程提出的關于筋體長期性能的預測模型，是一種廣泛使用的降解模型，但沒有假設降解機制，如式（7）所示：

式中a、b——回歸常數

以式（7）對直徑20 mm GFRP在堿環境下的拉伸性能進行預測。為得到有退化規律的參照對比，在其他條件一致情況下，測試了20 mm GFRP在堿液靜止浸泡后的拉伸性能，如表2所示。根據試驗結果得到GFRP拉伸強度保留率隨腐蝕時間變化曲線如圖8所示。

表2 直徑20 mm GFRP經堿液靜止浸泡腐蝕后的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of GFRP with diameter of 20 mm af?ter static immersion corrosion of alkaline solution

圖8 直徑20 mm GFRP的拉伸強度保留率?浸泡時間曲線Fig.8 Tensile strength retention rate?corrosion time curves of GFRP with diameter of 20 mm

根據式（7）繪制對數關系如圖9所示，并根據數據點進行線性擬合，擬合關系線A、B分別為直徑20 mm GFRP在堿液干濕循環和靜止浸泡下的殘余拉伸強度預測模型，其r2都在0.98以上，說明利用短期試驗數據進行擬合的擬合程度較好。可以發現，直徑20 mm筋體在干濕循環作用下拉伸強度較靜止作用下拉伸強度退化得慢。根據本試驗的干濕循環方案，將GFRP筋體在堿性溶液中的實際浸泡時間分別減半，得到有效的浸泡時間15、45、75、90 d，并將其作為時間對數坐標繪于圖9中，并進行線性擬合，見擬合關系線C。可以看到，其r2>0.98，但其并不能與靜止浸泡狀態下的擬合線型吻合。由此可知，在干濕循環中干燥作用與浸泡作用綜合對筋體產生作用。

圖9 GFRP拉伸強度退化模型擬合Fig.9 Fitting degradation model of tenslie strength of GFRP

按照加拿大規范標準 S806?17［26］，在結構中使用GFRP時，纖維在持續載荷作用下，其拉伸應力不應超過設計值的30%、按照殘余拉伸強度與時間對數擬合之后的方程，分別計算某設計年限的拉伸強度保留率，具體計算結果如表3所示。

表3 直徑20 mm GFRP拉伸強度預測Tab.3 Prediction of tensile strength of GFRP with diameter of 20 mm

按照FHWA公式擬合拉伸強度退化模型發現，20mm GFRP筋體在靜止浸泡下拉伸強度退化最快，拉伸強度變化規律與圖2所示的損傷現象也吻合。根據文獻［27］，直徑19 mm GFRP在堿環境作用183 d后，其殘余拉伸強度為52.92%，相當于上海地區50年的自然暴露時間，預測值是44%。而本文預測20 mm筋體浸泡50年后拉伸強度保留率是20%，相差較大，而干濕循環作用下拉伸強度保留率為41%，預測值卻較為接近。綜上可知，在自然環境下，利用某自然環境狀態下平均溫度去預測GFRP在堿環境下的拉伸強度壽命需要進一步精確溫度變化對拉伸強度的退化影響，特別是溫度譜下的退化規律。對GFRP拉伸強度建立預測模型，需要考慮溫度、堿環境作用方式、筋體尺寸等諸多因素。因此，要建立各種腐蝕作用方式下的精確拉伸強度退化模型，還需進一步研究各因素的相互影響和作用程度。

3 結論

（1）隨著堿溶液干濕循環作用時間的延長，GFRP的拉伸強度顯著降低，但后期拉伸強度降低速度變慢；在作用180 d的過程中，最初90 d的拉伸強度退化占較大比重，約占整個試驗期間退化值的78%；

（2）在堿液干濕循環中，直徑20 mm筋體與直徑25 mm筋體相比，在初期拉伸強度退化更快，經過一段時間后，拉伸強度退化反而更慢，存在尺寸效應；應力?應變關系變化規律類似，在所有堿液作用時間內，應力?應變關系總體呈現雙折線，折點對應的強度約為300 MPa；拉伸強度在300 MPa以內時，應力應變呈線性關系；隨著浸泡時間的增加，GFRP的彈性模量先增大后減小，當浸泡時間為90 d后趨于穩定；靜止浸泡比干濕循環對直徑20 mm GFRP的腐蝕作用更為顯著；GFRP的長期耐堿性能與堿溶液作用方式有關；

（3）基于Arrhenius方程和FHWA公式，結合短期試驗數據，擬合的堿溶液作用下GFRP拉伸強度的退化模型存在一些局限性，要精準做出預測還需進一步分析計算GFRP在溫度譜變化下的拉伸強度退化規律。