PA6/PC基激光直接成型材料研究及其立體結構制件制備

于志省，李應成，王洪學，龐馨蕾，王宇遙

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院合成材料研究所，上海 201208）

0 前言

三維電路又稱立體電路，其制造過程為通過在注射成型塑料殼體表面應用相應的處理方法，制作出所需要的圖形導線，然后通過電子元器件的組裝把普通印刷電路板的電氣互連、支撐和塑料殼體的防護等功能集于一個器件上，形成所謂的三維電路載體，即三維模塑互連器件（3D?MID）［1?2］。該技術最初發展于20世紀80年代，直至本世紀初才得以大規模發展，并在電子電器、醫療衛生、汽車、工業和軍事國防領域中廣泛應用。LDS技術是由德國LPKF公司于1997年提出的一種集合激光加工、射出與化學鍍制備過程的3D?MID制備技術［3?4］。隨后，Molex、Liard、V?on等公司在LP?KF公司技術的基礎上進行自主設計開發了激光成型制造技術。該技術具有設計自由度高、產品集成化程度高、節約成本等特點，廣泛應用于通訊電子、汽車電子、計算機、機電設備、醫療器械等領域。LDS功能材料是一種內含金屬化合物的改性塑料，經激光照射活化，其中的有機金屬復合物釋放出金屬核，為下一步化學鍍提供錨固點，同時形成粗糙的表面，而帶導電圖案的塑件經化學鍍后會形成連續金屬導電線路。LDS功能材料的制作過程包括功能材料配方設計及制備、注射成型、激光活化、金屬化、噴涂與組裝等［5?11］。

近些年來，微型化、集成化、多功能化和智能化電子電器不斷高速發展，也促使研究者在新材料和新工藝上不斷地創新，如LDS功能助劑的更新換代、基礎樹脂材料的應用開發，以及激光活化與化學鍍工藝的不斷完善等［12?16］，以期制備綜合性能優異、高效可靠、應用廣泛的LDS功能材料。國內外主要的材料開發商包括贏創、三菱化學、沙伯基礎創新塑料、中國石化、中藍晨光院、中塑新材等公司。本研究采用PA6與PC為基材，采用雙螺桿擠出機熔融擠出制備系列LDS合金材料，考察了不同材料的熱學、耐溶劑性能和力學性能，再以LDS合金材料制造出手機中框架制件，并評價其化學鍍層的可靠性，為進一步深化LDS材料終端應用開發提供了技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC，7022IR，日本三菱化學公司；

PA6，BL40H，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司；

功能助劑，實驗室自制；

化學鍍液，XD?BS，美國麥德美樂思公司；

偶聯劑，KH550，中國醫藥集團有限公司；

二甲苯（PX），分析純，中國醫藥集團有限公司；

四氫呋喃，分析純，中國醫藥集團有限公司；

無水乙醇，分析純，中國醫藥集團有限公司；

白油，46#，中國醫藥集團有限公司；

抗氧劑，1010，汽巴精化（中國）有限公司。

1.2 主要設備及儀器

激光鐳射活化儀，FB?20W，昆山海奕激光科技有限公司；

雙螺桿擠出機，EuroLab16，美國ThermoFisher公司；

注塑機，M55，德國BOY公司；

熱變形維卡測定儀，HDT?VICAT，意大利CEAST公司；

熔融指數儀，MF20，美國Instron?CEAST公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DiscoveryDSC，美國TA公司；

擺錘沖擊儀，RESIL 6957，意大利CEAST公司；

材料試驗機，3367、3344，美國Instron公司；

數字萬用表，VC97，西安勝利儀器有限公司；

場發射掃描顯微鏡（FESEM），Merlin，德國ZEISS公司；

索氏提取器，NAI?CCQ?250S，上海那艾試驗儀器公司；

紅外光譜儀（FTIR），Frontier FT?IR，美國Perkin Elmer公司；

恒溫恒濕箱，BPS?100CB，上海一恒科技有限公司；

鹽霧老化試驗箱，JD?YW60C，山東競道光電科技有限公司。

1.3 樣品制備

LDS合金材料制備：將PC、PA6分別干燥處理后，與功能助劑及其他助劑混合均勻，導入雙螺桿擠出機中進行熔融擠出、造粒，擠出機機筒各段溫度依次為220、250、270、280、280、280、280、280、280、270 ℃，螺桿轉速250 r/min，得到不同基材LDS材料；其中，PC與PA6的總質量分數恒定為90%，功能助劑、偶聯劑、抗氧劑、白油質量分數分別為8%、0.05%、0.05%、1.9%，PC∶PA6質量比為9∶0、7∶2、5∶4、3∶6、0∶9的樣品依次命名為LDS合金A～E；將LDS材料經干燥處理后，再用注塑機注塑制樣，注塑機機筒各段溫度依次為270、275、280、280℃，模具溫度80℃，置于溫度23℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中放置48 h后測試性能。

激光活化與化學鍍：采用激光鐳射活化儀在手機框架制件表面進行鐳射活化，激光波長1 064 nm、激光能量7 W、頻率60 kHz、掃描速度3 000 mm/s；再置入化學鍍液中進行化學鍍銅，化學鍍溫度55℃、時間1.5 h。

1.4 性能測試與結構表征

熔體流動速率（MFR）測試：按照ISO 1133?1：2011標準測定，溫度300℃、載荷1.2 kg；

熱性能分析：在空氣氣氛下，取約6～8 mg試樣放置于坩堝中，以10℃/min的速率將試樣升溫至280℃，恒溫1 min消除熱歷史，再以10℃/min的速率降溫至40℃，最后以10℃/min的速率升溫至280℃，記錄熔融和結晶過程；

熱變形溫度（T）測試：按照ISO 75?2：2013標準測定，載荷1.8 MPa，升溫速率120℃/min；

耐溶劑性測試：將注塑試樣浸于PX中24 h后，考察試樣外觀變化；

組成分離：以四氫呋喃為溶劑，采用索氏提取器對試樣組成進行提取分離，溫度65℃、時間48 h；

紅外光譜分析：采用ATR模式測定紅外特征峰，掃描范圍4 000～500 cm-1、掃描4次；

缺口沖擊強度測試：按照ASTM D256：2010標準，V形缺口深度2.54 mm，擺錘沖擊能為5.5 J；

拉伸性能測定：按照ISO 527?2：2012測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能測定：按照ISO 178：2010測試，彎曲速率為2 mm/min，跨度為64 mm；

電阻測定：采用雙探頭模式，測試間距為2、5、10 mm；

表觀形貌分析：對冷凍脆斷面噴金處理后，觀察激光刻蝕形貌及鍍層結構形貌，加速電壓1.0 kV；

鹽霧老化評價：在溫度35℃、濕度85%條件下，用（5.0±0.1）%氯化鈉溶液連續對樣件進行噴霧，時間48 h，考察銅鎳金屬鍍層與框架基材之間的附著力。

2 結果與討論

2.1 熱性能與耐溶劑性分析

由表1、圖1可以看到，LDS合金材料具有特殊的熱性能和流變行為。PC為無定形聚合物，PA6為結晶型聚合物，其結晶峰窄且尖銳，二者復合后，LDS合金E中PA6的結晶峰值溫度由185℃降低至LDS合金B的164℃，熔融焓由52.0 J/g顯著降至7.7 J/g，結晶度也下降了33%，說明無定形大分子鏈的引入破壞了PA6的晶型結構，抑制了后者在降溫過程中的結晶，且結晶峰形也有所變寬。同時，LDS合金E的T也由51℃顯著提高至93℃，提高了82%。當采用PX浸泡后，LDS合金A、B的表面均出現明顯的溶脹、裂紋，耐溶劑性較差；LDS合金C～E外觀無變化，耐溶劑性能顯著提高（圖2），這歸功于一定量PA6組分的存在。另外，LDS合金的MFR隨PA6含量的增加呈先減小后增大趨勢，相比于PA6的9.6 g/10 min和PC的25.0 g/10 min，LDS合金C的MFR出現最低值，僅為0.2 g/10 min，這可能是由于二者之間在此基材組成下發生的碳酸酯?酰胺交換反應而形成的高分子量的聚酯酰胺所導致。

表1 LDS合金的組成及特征性能Tab.1 Compositions and characteristic properties of LDS alloys

圖1 LDS合金的DSC降溫曲線Fig.1 Cooling curves of LDS alloys in DSC test

圖2 LDS合金經PX處理前后外觀對比Fig.2 Appearances of LDS alloys before and after being treated by PX

為驗證聚酯酰胺產物的生成，對LDS合金C進行了組成分離，分別得到可溶物和不溶物。由圖3可見，可溶物的FTIR譜圖與純PC的完全一致，而不溶物的FTIR譜圖中出現了N—H伸縮振動（3 300 cm-1）、酰胺的羰基伸縮振動（1 640 cm-1）、N—H彎曲振動（1 550 cm-1）和碳酸酯的羰基伸縮振動（1 780 cm-1），分別代表PA6和PC的特征吸收峰，表明聚碳酸酯?酰胺產物的存在，推測其分子鏈結構可能為嵌段型的PC—PA、PA—PC—PA或PC—PA—PC等，但從較低的碳酸酯基團振動強度可見，這些共聚物結構含量較低。

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

2.2 力學性能與斷裂機理分析

由表2可知，隨著PA6含量的增加，LDS合金材料的缺口沖擊強度、斷裂伸長率均先減小后增加，LDS合金C的最低，僅有10.5 J/m、1.6%；LDS合金A的最高，分別為407.5 J/m、72.6%，韌性較好；其次為LDS合金E，分別為152.9 J/m、58.8%。當采用PC與PA6為基材時，LDS合金材料的缺口沖擊強度均低于50.0 J/m，斷裂伸長率均低于10.0%，呈明顯脆性特性。同樣地，LDS合金材料的拉伸強度與模量、彎曲強度與模量也隨著PA6含量的增加而先減小后增加，前者最低值對應LDS合金C、后者最低值對應LDS合金B；而LDS合金E的拉伸模量、彎曲模量低于LDS合金D，這很可能是由于PC與PA6之間發生碳酸酯?酰胺交換反應形成聚酯酰胺產物導致的。

表2 LDS合金的力學性能Tab.2 Mechanical properties of LDS alloys

由圖4可見，LDS合金A斷面上出現大量緊密分布的剪切帶和網絡結構，顯示出經典的韌性斷裂機理。LDS合金E斷面上出現明顯的長條狀銀紋，斷裂表面相對光滑，顯示了偏脆性斷裂機制。LDS合金B、C斷面上均呈現“海?島”結構分布，類球狀PA6成分在PC連續相中以“島”的形式均勻分散，相界面相對清晰，同時，有大量因“島”組分剝離后留下的空洞［圖4（b）～（c）］。LDS合金D斷面表面相對光潔，主要斷裂模式為剪切破壞引發產生大量銀紋以及產生空穴化效應［圖4（d）］。銀紋、空穴化是脆性聚合物在受外力作用下發生的典型非線性形變現象。相應地，相比高抗沖的LDS合金A，LDS合金B～E表現出相對較低的缺口沖擊強度（<160.0 J/m）和斷裂伸長率（<60.0%）。

圖4 LDS合金的SEM照片Fig.4 SEM images of LDS alloys

2.3 金屬化與立體結構器件評價

LDS制備過程中激光刻蝕線路圖案的可靠性和安全性對電子產品的天線信號和導電線路至關重要。本研究采用所制備的LDS合金材料通過注射成型制成移動智能手機的框架制件，并運用激光工藝在框架制件上進行激光鐳射活化，再通過選擇性金屬化獲得銅/鎳鍍層，以考察LDS合金材料的LDS制程備過程可行性和可靠性。由圖5可見，銅、鎳金屬顆粒呈均勻球形，粒徑約15～40 μm，平均尺寸約25 μm，且緊密排布。同時，本研究采用數字萬用表測定手機框架制件上鍍層任意兩點之間的電阻，以評價鍍層的導電性能。結果發現，未激光刻蝕化學鍍的區域，電阻值高達106Ω，而刻蝕化鍍區域內，2、5、10mm間距的電阻值均介于0.2～0.4 Ω，表明制件上的線路圖案具有優良的導電性能［17］，且均勻性、安全性良好，不受測試間距的影響。另外，鹽水噴霧老化試驗結果表明，所制備的選擇性金屬化鍍層未發生剝落或斷裂（圖6），與框架基材之間具有優異的黏結力，具有良好的可靠性，這為LDS合金在電子元器件電路制造中的應用開發提供了有效的技術保障。

圖5 手機框架及其銅鍍層Fig.5 Frame of a mobile phone and its copper plating layer

圖6 鹽霧老化試驗后的手機框架Fig.6 Frame of a mobile phone after salt spray aging test

3 結論

（1）以PA6、PC等為基材，制備的一系列LDS合金材料呈現特殊的熱學性質和流變行為；

（2）PA6組分有利于提高LDS合金的耐溶劑性，而PC組分有利于提高合金的耐熱性；隨著PA6含量的增加，LDS合金的缺口沖擊強度、斷裂伸長率、拉伸強度和模量、彎曲強度和模量均先減小后增大；

（3）純PC基合金材料的斷裂形式為韌性斷裂，斷裂機理為材料受外力作用形成剪切帶和網絡結構化，純PA6基及PA6/PC基LDS合金材料的斷裂形式為脆性斷裂，以兩相分散形成“海?島”結構、剪切破壞引發產生銀紋以及產生空穴化效應為主要斷裂機理；LDS合金具有優良的激光活化與化學鍍功能，鍍層可靠性、安全性高，可用于電子元器件電路制造。