N?乙基哌嗪基鄰苯二甲單酰胺酸鋅對PVC熱穩定性能的影響

楊笑春，于 靜，2，張 青

（1.唐山師范學院化學系，河北 唐山 063000；2.唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北 唐山 063000）

0 前言

PVC作為一種常見的高分子材料，廣泛應用于生活用品、化工、建筑、包裝材料、通訊設備等領域，其經濟效益高，具有廣泛的發展前景［1］。然而，在長時間的高溫和紫外線照射下，PVC會發生熱降解，當溫度達到130℃或更高時，PVC開始分解并釋放有毒氣體HCl，PVC的顏色從白色變成棕色，最后變成黑色，同時PVC的力學性能也迅速下降。因此，在PVC加工過程中須添加熱穩定劑，以抑制HCl的生成及PVC的降解和交聯［2?3］。

PVC熱穩定劑的種類很多，主要有鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類、稀土類、有機化合物類［4?5］。鉛鹽類熱穩定劑在工業生產應用過程中對人體毒性較大，其應用逐漸被嚴格限制，特別是食品包裝、醫療衛生器械等領域。有機錫類熱穩定劑的加工成本相對較高，不適合廣泛應用。稀土類熱穩定劑具備無毒、高效等優點，但是也存在生產制作流程繁瑣、產率低、成本高等問題［6?7］。金屬皂類熱穩定劑因無毒成為了目前市場上應用的主流熱穩定劑，但由于單一金屬皂的熱穩定性相對較差，所以一般將其與其他主穩定劑或輔助熱穩定劑復配使用［8］。有機類熱穩定劑相對新穎、高效，發展前景較好。有機類穩定劑種類較多，常見的有機類熱穩定劑主要為包括含氮、磷、氧、硫等4種元素的有機物，比如尿嘧啶類、亞磷酸酯、環氧化合物、多元醇、β?二酮化合物等。有機類熱穩定劑大多為低堿化合物，一般均有取代烯丙基氯上活潑氯的作用，而且許多與鈣鋅熱穩定劑有協同作用［4］。另外，在與有機類熱穩定劑（如β?二酮、亞磷酸一苯二異辛酯）進行復配后，可以解決其自身熱穩定性在某些方面的問題，提高熱穩定效率，減緩PVC的熱分解［9］。

本文以鄰苯二甲酸酐、N?乙基哌嗪為原料合成N?乙基哌嗪基鄰苯二甲酸，再將合成的酸與氯化鋅反應制備ZNEP，將ZNEP與季戊四醇、β?二酮、環氧大豆油、亞磷酸一苯二異辛酯進行復配得到4種復合熱穩定劑，考察了各復合熱穩定劑對PVC熱穩定性能的影響，探索最佳復合熱穩定劑組合及最優復配質量比例。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氫氧化鈣、β?二酮、季戊四醇、亞磷酸一苯二異辛酯、環氧大豆油，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

鄰苯二甲酸酐、N?乙基哌嗪，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

乙腈、甲醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

氯化鋅，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；

PVC，工業級，唐山三友氯堿有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

恒溫磁力攪拌器，SZCL?A，上海凌科實業發展有限公司；

分析天平，FA2204B，上海精密科學儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱，101?OA，天津市泰斯特儀器有限公司；

循環水式真空泵，SHZ?D，鞏義市予華儀器有限責任公司；

轉矩流變儀，RM?200A，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

紅外光譜儀（FTIR），VERTEX70，德國Bruker公司；

旋轉蒸發儀，RE?2000A，上海亞榮生化儀器廠；

TG，TGA4000，美國珀金埃爾默儀器有限公司。

1.3 樣品制備

N?乙基哌嗪基鄰苯二甲單酰胺酸制備：向盛有50 mL乙腈的三口燒瓶中加入5.70 g（0.05 mol）N?乙基哌嗪，磁力攪拌5 min；稱取7.40 g（0.05 mol）鄰苯二甲酸酐溶于100 mL乙腈溶液；使用恒壓滴液漏斗向N?乙基哌嗪溶液中滴加鄰苯二甲酸酐溶液，控制速率，約30 min滴完，隨后將混合物加熱至75℃恒溫反應3 h，加熱結束后停止攪拌，得到黃色液體，減壓蒸餾蒸出液體中的乙腈，剩余固體放入烘箱中60℃干燥4 h，得到中間產物N?乙基哌嗪基鄰苯二甲單酰胺酸；

ZNEP制備：稱取1.20 g氫氧化鈉和2.04 g氯化鋅分別以40 mL乙腈和30 mL乙腈溶解，并分別轉入恒壓滴液漏斗中；向三口燒瓶中加入7.86 g N?乙基哌嗪基鄰苯二甲單酰胺酸，再加入40 mL甲醇，攪拌均勻后滴入氫氧化鈉溶液直至溶液pH≈7，此時溶液變澄清；向溶液中繼續滴入上述氯化鋅溶液，滴完后加熱使溫度保持在68℃，反應3 h；反應結束后，使用旋轉蒸發儀蒸出甲醇，燒瓶底部出現結晶狀固體，取出固體，放入烘箱60℃干燥4 h，即得產物ZNEP。

1.4 性能測試與結構表征

靜態熱穩定性測試：（1）剛果紅試紙法。依據ASTMD 4202?92，在5.00 g PVC粉中加入質量分數為3%的熱穩定劑，研磨后裝入帶有膠塞的細玻璃管中；將用蒸餾水潤濕的剛果紅試紙插在細玻璃管末端，樣品上端與試紙下端相差約25 mm，將細玻璃管放入油浴鍋中，恒溫180℃，使樣品上端與油面齊平，記錄反應開始至剛果紅試紙變藍的時間，試驗至少平行3次，結果取平均值。（2）熱老化烘箱法。將0.15 g熱穩定劑加入到5.00 g PVC粉中，充分研磨后平均分成10份放入10個瓷方舟中，然后放入熱烘箱中180℃下加熱，每隔5 min取出一個瓷方舟，觀察其中粉末顏色并拍照記錄保存。

動態熱穩定性測試（轉矩流變儀法）：將PVC粉和PVC質量的3%的熱穩定劑混合均勻，稱取5 g加入轉矩流變儀內壓實，在轉速35 r/min，溫度180℃下測定樣品的塑化曲線。

熱失重分析：稱取5～10 mg PVC粉與熱穩定劑的混合物進行測試，氮氣為保護氣，流速為20 mL/min，升溫速率為25℃/min，測試溫度范圍為30～600℃。

2 結果與討論

2.1 ZNEP與輔助熱穩定劑的協同效應

通過靜態熱穩定性測試發現，ZNEP單獨作為熱穩定劑使用時，樣品的熱穩定時間為27 min。為提高其熱穩定效果，將其與一些輔助熱穩定劑復配得到復合熱穩定劑，以期通過輔助熱穩定劑與主穩定劑產生協同作用發揮更好的熱穩定作用。

2.1.1 ZNEP與季戊四醇

圖1為不同質量比ZNEP、季戊四醇復配體系對PVC靜態熱穩定性的影響。由圖可知ZNEP與季戊四醇的最佳復配質量比為1∶2，此時熱穩定性時間為39 min，較單獨使用ZNEP時增加了12 min，增加較為明顯，說明兩者有一定的協同性，季戊四醇可較好地輔助ZNEP發揮熱穩定作用。這可能是因為季戊四醇是一種多元醇類有機物，其分子結構中的羥基具有較強的反應活性，可以和ZNEP與PVC反應生成的ZnCl2通過配位作用形成鋅醇絡合物，使ZnCl2得到穩定，從而有效阻止ZnCl2對PVC降解的催化作用，抑制“鋅燒”［10］。

圖1 ZNEP、季戊四醇復配體系對PVC靜態熱穩定性的影響Fig.1 Effect of ZNEP and pentaerythritol compound system on static thermal stability of PVC

2.1.2 ZNEP與β?二酮

β?二酮是一種短期型PVC輔助熱穩定劑，可以和ZnCl2反應生成絡合物，抑制PVC熱解產生HCl，提高其熱穩定性。圖2為按不同質量比復配的ZNEP、β?二酮復配體系對PVC靜態熱穩定性的影響。可知最佳復配質量比為1∶1，此時熱穩定性時間為25 min，低于不添加β?二酮時的時間，說明ZNEP與β?二酮之間不能形成協同作用。這可能是由于β?二酮含有苯環等較大位阻的官能團，同時ZNEP也含有空間位阻較大的官能團，從而使得β?二酮與鋅離子螯合的能力被削弱，從而影響了二者間發生協同作用的能力［9］。此外，雖然β?二酮可以與ZnCl2中的鋅離子反應生成β?二酮鹽，可在一定程度上提高PVC的熱穩定性能，但β?二酮鹽與PVC熱降解產生的HCl反應很快又會被轉化為β?二酮，而β?二酮本身對PVC幾乎不具有熱穩定作用，因此，β?二酮鹽對PVC的熱穩定作用將隨其與HCl反應性的增強而減弱［11］。綜上原因導致了β?二酮與ZNEP復配體系對PVC的熱穩定性能并無明顯增強。

圖2 ZNEP、β?二酮復配體系對PVC靜態熱穩定性的影響Fig.2 Effectof ZNEP and β?diketone compound system on static thermal stability of PVC

2.1.3 ZNEP與環氧大豆油

環氧大豆油具有良好的耐熱、耐光性和相溶性，無毒性，常被用作PVC輔助熱穩定劑。圖3為不同質量比ZNEP、環氧大豆油復配體系對PVC靜態熱穩定性的影響。由圖可知，ZNEP與環氧大豆油復配的最佳質量比為1∶2.5，此時熱穩定性時間為34 min，比不添加環氧大豆油時增加了7 min，表明ZNEP與環氧大豆油之間有一定協同性。這主要是由于環氧大豆油中含有環氧鍵，環氧鍵可通過開環反應吸收中和PVC降解過程釋放的HCl，終止其自動催化作用，從而抑制降解，提高PVC的熱穩定性。此外，環氧鍵與HCl開環反應后生成的醇羥基還可與生成的ZnCl2絡合，抑制ZnCl2的催化作用。但是，當ZNEP、環氧大豆油質量比超過1∶3時，樣品的熱穩定時間急劇減少。

圖3 ZNEP、環氧大豆油復配體系對PVC靜態熱穩定性的影響Fig.3 Effectof ZNEP and epoxy soybean oil compound system on static thermal stability of PVC

2.1.4 ZNEP與亞磷酸一苯二異辛酯

亞磷酸一苯二異辛酯毒性低，具有增塑作用，可以用作多種聚合物的穩定劑。其作為輔助熱穩定劑時，普遍用于鈣鋅復合熱穩定劑中，可以吸收PVC熱解產生的HCl，提高PVC的熱穩定性。圖4為不同質量比ZNEP、亞磷酸一苯二異辛酯復配體系對PVC靜態熱穩定性的影響。由圖可知ZNEP與亞磷酸一苯二異辛酯復配的最佳質量比為1∶4，此時熱穩定時間為38 min，比單獨使用ZNEP時增加了11 min，說明兩者有較好的協同性。亞磷酸一苯二異辛酯作為一種亞磷酸酯，主要是通過置換PVC上不穩定的烯丙基氯、吸收降解產生的HCl、與多烯結構加成、捕捉自由基等起到熱穩定作用［4］。其也可以與ZnCl2形成穩定的絡合物，從而減緩“鋅燒”。綜上所述，對比輔助熱穩定劑的用量和熱穩定時間發現，ZNEP與季戊四醇復配時樣品的靜態熱穩定性最好，說明這4種輔助穩定劑中季戊四醇與ZNEP的協同性最好。

圖4 ZNEP、亞磷酸一苯二異辛酯復配體系對PVC靜態熱穩定性的影響Fig.4 Effectof ZNEP and phenyl diisooctyl phosphate compound system on static thermal stability of PVC

2.2 ZNEP的抗變色能力

PVC受熱時，可通過PVC顏色判斷其降解情況［12］。熱老化烘箱法測試主要用于定性分析熱穩定劑對PVC靜態熱穩定性的影響，尤其是對PVC顏色變化的抑制能力。表1是ZNEP及其4種輔助熱穩定劑按最佳質量比復配時，PVC樣品的熱老化烘箱法實驗測定結果。由表可知，不添加輔助熱穩定劑時，樣品在20 min時顏色開始有向淺褐色變化的趨勢，說明PVC已有部分熱解；當添加季戊四醇時，樣品在30 min時顏色變為淺褐色，之后顏色沒有明顯變化，50 min時樣品的顏色與未添加季戊四醇樣品在20 min時的基本一致，說明季戊四醇可以增強ZNEP對PVC的熱穩定性作用；當添加β?二酮時，樣品從20 min開始顏色逐漸變深；添加環氧大豆油時，樣品從15 min開始顏色逐漸變深，35 min時變為深褐色；添加亞磷酸一苯二異辛酯時，樣品在25 min時顏色加深出現淺褐色，45 min顏色變為深褐色。這說明在保持樣品透明性方面季戊四醇要優于其他3種輔助熱穩定劑，這可能是由于季戊四醇內部的多羥基起到了抗變色的作用［13］，能更好地延緩PVC顏色加深時間，更有利于提高PVC的靜態熱穩定性，這與剛果紅實驗結果相一致。

表1 復合熱穩定劑的熱老化變色Tab.1 Thermal aging discoloration of the composite thermal stabilizers

2.3 ZNEP對PVC動態熱穩定性的影響

圖5是ZNEP與4種輔助熱穩定劑按最佳質量比復配時PVC樣品的扭矩隨時間變化曲線。由圖可知，從動態熱穩定時間來看，熱穩定性最好的樣品是添加季戊四醇的復合熱穩定劑組，其動態熱穩定時間為1 602 s，不加任何輔助熱穩定劑樣品的動態熱穩定時間最短，為733 s。含不同輔助熱穩定劑PVC樣品的動態熱穩定性從大到小排序為：季戊四醇>亞磷酸一苯二異辛酯>β?二酮>環氧大豆油。但從塑化峰的位置來看，添加輔助熱穩定劑PVC樣品的塑化時間明顯短于不加任何輔助熱穩定劑（112 s）。過長的塑化時間會導致過遲塑化，造成“生料”，也就是塑化不夠，影響制品的性能。而塑化時間太短會導致共混物發生過早塑化，之后會接受更長時間的高溫及強剪切力的作用，加快其熱分解［14］。添加環氧大豆油、β?二酮和亞磷酸一苯二異辛酯的復合熱穩定劑的樣品塑化峰出現過早，塑化時間分別為31、30、38 s；而添加季戊四醇復合熱穩定劑的樣品的塑化峰出現時間適中（51 s），且塑化峰較明顯，其扭矩為49.12 N·m，平衡扭矩也相對較小，為18.1 N·m，而低的平衡扭矩有利于降低體系的能耗。綜上所述，ZNEP、季戊四醇復合熱穩定劑加入PVC后，其動態熱穩定性好、塑化時間適中、塑化效果好、體系的能耗小［15］，因此ZNEP、季戊四醇復合熱穩定劑提高PVC綜合加工性能的效果最優。

圖5 樣品的動態熱穩定性Fig.5 Dynamic thermal stability of the samples

2.4 熱失重分析

圖6為純PVC及添加不同熱穩定劑PVC樣品的TG和DTG曲線，其中復合熱穩定劑組按表1的質量比配制，PVC樣品的熱失重相關數據見表2。由圖6（a）可知，加入不同復合熱穩定劑后PVC的降解溫度均有不同程度提高，其中含季戊四醇的復合熱穩定劑組溫度提高最多，與靜態熱穩定性結果保持一致。由圖6（b）和表2可知，添加不同熱穩定劑后，PVC樣品的T5%、T10%和Tmax均提高。其中添加ZNEP后3個溫度分別提高了31、25、21℃，添加含季戊四醇的復合熱穩定劑后3個溫度分別提高了42、37、27℃之多。這主要是因為季戊四醇能中和一定量的HCl，減弱了其自動催化作用，同時ZnCl2與季戊四醇發生協同作用，抑制了“鋅燒”現象［16］，從而提高了樣品的熱失重溫度。添加β?二酮的復合熱穩定劑樣品的T5%、T10%和Tmax均低于僅添加ZNEP樣品，進一步驗證了靜態熱穩定性的研究結果，說明ZNEP與β?二酮沒有協同性。綜上所述，說明添加熱穩定劑能有效抑制PVC的熱降解過程，其中季戊四醇復合熱穩定劑的效果最好。

圖6 含不同熱穩定劑PVC樣品的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of samples containing different heat stabilizers

表2 復合熱穩定劑對PVC熱降解的影響Tab.2 Effect of the compound heat stabilizer on thermal degra?dation of PVC

3 結論

（1）ZNEP與季戊四醇質量比為1∶2時，ZNEP、季戊四醇復配熱穩定劑對PVC的熱穩定效果最好，其靜態和動態熱穩定時間分別為2 340 s和1 602 s，且體系的塑化效果好、能耗低，說明ZNEP與季戊四醇會產生一定的協同作用，且復配熱穩定劑對PVC具有一定的增塑作用；

（2）ZNEP與季戊四醇按質量比為1∶2進行復配時，PVC樣品的T5%、T10%和Tmax與不添加熱穩定劑時相比，均表現出了較大程度的提升，說明該復合熱穩定劑能有效抑制PVC的熱降解。

《泡沫塑料——法規、工藝和產品技術與發展》簡介

自20世紀60年代以來，聚合物泡沫塑料技術已經發展成為一項穩固的產業，幾乎影響了現代生活的各個方面。泡沫塑料行業已經渡過了70年代的能源危機，解決了80年代的臭氧問題和90年代的回收/再利用問題。但是，發展和社會環境前進的步伐又在迅速變化，將關注點更加堅定地聚焦在性能、可持續發展資源和能源安全上。《泡沫塑料——法規、工藝和產品技術與發展》一書不僅探索了這一領域新的理念、創新和發展，還提出了有關泡沫技術和應用發展方向的全球性觀點。

特點：（1）討論了新的工藝，包括泡沫注射成型的分析；

（2）探索發泡注射成型領域的創新產品開發和新技術；

（3）涵蓋了納米可生物降解泡沫、其他新型泡沫、能源安全泡沫和可持續發展泡沫的開發與應用；

（4）提出了泡沫塑料從20世紀50年代發展到21世紀的全球性生產的歷史性觀點。

與今天其他大多數領域一樣，人們朝著環境友好、滿足特殊應用而提高性能方向所進行的努力推動著研究和開發。本書不僅提供了一幅開發過程的圖畫，還涵蓋了泡沫行業新的發展方向及其對現在和未來發展的影響。該書是Polymeric Foams:Technology and Developments in Regulation,Process and Products（作者：Shau-Tang Lee，Dieter Scholz）的中譯本，由北京工商大學材料與機械工程學院輕工業塑料加工應用研究所張玉霞、王向東翻譯，由化學工業出版社于2011年8月出版。