生物質環氧樹脂固化劑的研究進展

張祥凱，王智敏，謝建強

（1.華北理工大學材料科學與工程學院，河北 唐山 063210；2.唐山市功能高分子材料重點實驗室，河北 唐山 063210）

0 前言

近年來，隨著經濟的日益發展，人們對環境保護和可持續性發展問題日益關注。由于有限的化石資源帶來的不確定性，關于生物基聚合物的研究和開發迅速增加。制造商正在尋求用天然原料中提取的聚合物來取代石油基材料，以滿足工業對與環境的兼容并促進工藝和產品的可持續性發展［1?4］。

環氧樹脂優良的力學和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠黏劑、模壓材料和注射成型材料［5?10］，在國民經濟的各個領域中得到廣泛的應用。環氧樹脂材料的性能是由環氧樹脂、添加劑、固化劑以及固化工藝決定的，其中固化劑決定了其固化機理和固化工藝，因此直接對最終環氧樹脂的性能起到決定性影響。

目前常用的固化劑有胺類類固化劑和酸酐類固化劑等。但是這些固化劑也存在著明顯的問題，例如一些胺類固化劑（二乙烯三胺、異佛爾酮二胺）會導致皮膚過敏［11］，一些酸酐類固化劑（馬來酸酐、四氫苯酐）會導致過敏和哮喘等問題。因此BEPCA越來越受重視，得到了快速發展。本文對以一些常見的生物質如腰果酚、香蘭素、木質素、松香和植物油（大豆油、桐油和蓖麻油）等作為原料制備的BEPCA進行了綜述。

1 BEPCA的合成及固化產物性能

1.1 腰果酚基固化劑

腰果酚是從腰果殼油中提取出來的，除了具有苯酚的剛性結構之外，還具有不飽和長鏈烴基的柔性結構以及酚羥基，為其化學可修飾性提供了更多可能。

1.1.1 腰果酚基胺類固化劑

目前，腰果酚基胺類固化劑中最具代表性的是腰果酚醛胺固化劑，這類固化劑因具有長烷基側鏈結構使得固化體系有著優異的柔韌性、疏水性和長期的適用性；而胺基側鏈則能夠與環氧樹脂中存在的環氧基反應生成高度交聯產物。因此，以腰果酚為原料與不同多元胺類化合物發生Mannich反應是制備腰果酚醛胺固化劑的重要合成途徑，合成路線如圖1所示。

圖1 腰果酚醛胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of cardanalkamine

Zhang［12］等 以 腰 果 酚 為 原 料 ，分 別 與 乙 二 胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、五乙烯六胺（PEHA）反應合成了4種不同的腰果酚醛胺固化劑（PK1、PK2、PK3、PK4），其結構式如圖2所示。將4種固化劑分別對雙酚A縮水甘油醚（DGE?BA）進行固化后發現，具有更長胺鏈的固化劑顯示出更好的力學性能和熱性能。同樣的，Huang［13］、Wang［14］等也合成了具有同樣結構的腰果酚醛胺固化劑（PK2、PK3）。除此之外，Huang等［13］還合成了含有取代酚羥基的丁氧基的腰果酚基胺類固化劑（MBCBE），對比PK2和MBCBE固化的DGEBA后發現 ，MBCBE/DGEBA體系的反應性不如PK2/DGEBA，但是卻可以提高DGEBA顏色的穩定性。而Wang等［14］在合成PK3后，繼續使用PK3為原料與聚乙二醇雙環氧丙基醚合成了一種腰果酚基胺類固化劑（CD?PEG），通過研究發現CD?PEG固化的環氧樹脂具有優異的疏水性和耐腐蝕性。

圖2 不同腰果酚醛胺固化劑的結構式Fig.2 Structural formula of different cardanalkamine curing agents

Atta等［15］用腰果酚和TETA合成的腰果酚醛胺固化劑（CPA）在結構上與上述固化劑有所不同，CPA結構式如圖3所示。用CPA固化腰果酚基環氧樹脂（CNE）后發現，當CNE/CPA中CNE和CPA的質量比為2∶1時，涂層的粘合強度、硬度、耐沖擊性和耐腐蝕性得到了有效改善。

圖3 CPA的結構式Fig.3 Structural formula of CPA

除了腰果酚醛胺固化劑，經其他腰果酚基胺類固化劑固化的環氧樹脂也表現出優異的性能。例如，Mo?ra等［16］將腰果酚基環氧單體（NC?514、GX?2551）胺化得到了一種新的生物基胺類固化劑（NC?A、GX?A），用NC?A、GX?A分別固化DGEBA后發現，固化體系表現出良好的熱性能和較高的熱穩定性。Ma等［17］以腰果酚為原料合成了兩種含有硫脲基團的腰果酚基胺類固化劑（ETC、TCP），通過研究發現兩種固化劑在固化DGEBA時均表現出優異的韌性和力學性能。Balagude等［18］以腰果酚為原料合成了腰果酚基聚酰胺固化劑，通過研究發現以該固化劑固化的環氧樹脂表現出優異的耐化學性、良好的熱穩定性和防腐性能。

1.1.2 腰果酚基酸酐類固化劑

酸酐類固化劑是除胺類固化劑外最常用的固化劑。研究發現，目前合成的腰果酚基酸酐固化劑在耐腐蝕方面有優異的表現。例如，Wazarkar等［19?20］以腰果酚為原料合成了兩種腰果酚基酸酐類固化劑（CGMA、MSIL），分別將CGMA、MSIL、甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）固化的環氧樹脂置于5%（質量分數，下同）NaCl溶液中靜置500 h后發現，隨著固化劑濃度的增加，涂層的耐腐蝕性增加，如圖4所示。作者通過對比在NaCl浸泡下的CGMA和MSIL固化后的涂層圖像，發現MSIL固化的涂層比CGMA固化的涂層有更好的耐腐蝕性。

圖4 不同固化涂層照片［19?20］Fig.4 Images of different cured coatings［19?20］

1.1.3 多元酚和羧酸類腰果酚基固化劑

Campaner等［21］以腰果酚為原料與多聚甲醛合成了腰果酚酚醛清漆樹脂固化劑（NOV），合成路線如圖5所示。研究發現，當酚醛樹脂/環氧樹脂質量比低于60∶40時，樹脂開始固化，且隨著環氧樹脂含量的增加，固化體系的力學性能也得到相應的改善。

圖5 NOV的合成Fig.5 Synthesis of NOV

除腰果酚基酸酐固化劑之外，一些含羧基的腰果酚基固化劑在固化環氧樹脂時也表現出了優異的耐腐蝕性能。例如 Wazarkar等［22?23］以腰果酚為原料分別與二氯二甲基硅烷和三氯氧磷合成了含硅?硫和含磷?硫的多功能羧基固化劑（S?I、S?II、P?I、P?II），用4種固化劑分別固化DGEBA后發現，固化后的涂層均表現出優異的耐腐蝕性。

1.2 香草醛基固化劑

香草醛是一種合成環氧單體，是預聚物、固化劑和功能性添加劑非常重要的起始原料。香草醛結構中含有的羥基和醛基經過適當的轉化后很容易與環氧基反應，并且香草醛本身的結構也為熱固性塑料提供了剛性的分子骨架，使得其具有優異的力學強度和熱性能。

1.2.1 香草醛基胺類固化劑

目前，用香草醛合成的胺類固化劑在提高環氧樹脂熱性能上均有優異的表現，例如Fache等［24］以香草醛為原料合成了香草醛基胺類固化劑，其結構如圖6（a）所示，通過研究發現以該固化劑固化的環氧樹脂有較高的玻璃化轉變溫度（Tg）和良好的降解性能。Mora等［25］在Fache等［24，26］合成的香草醛的衍生物［結構如圖 6（b）、（c）所示］基礎上制備了兩種胺類固化劑（DHAMHY、DHAVA），其結構式如圖6（d）、（e）所示。將DHAM?HY、DHAVA分別固化DGEBA后發現，固化體系均具有良好的熱性能和熱穩定性能。除此之外，Savonnet等［27］也以香草醛為原料合成了兩種香草醛基胺類固化劑（MDVA、DMAN），通過研究發現，以MDVA固化DGEBA后由于混合物均勻性較差無法觀察到明顯的Tg，以DMAN固化的二香草醇的四縮水甘油醚相較于DMAN或DDS固化的DGEBA，在Tg和殘炭率方面都有明顯的升高，從而表現出更優異的熱穩定性。

圖6 不同香草醛基胺類固化劑的結構式Fig.6 Structural formulas of different vanillin?based amine curing agents

為進一步提高香草醛基胺類固化劑的阻燃性能，可在合成過程中引入 9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）。例如，Nabipour等［28］以香草醛為原料與DOPO合成了香草醛基胺類固化劑（VDG），為探究VDG的阻燃性能，測試了固化體系的極限氧指數（LOI）并對觀察了殘炭的掃描電子顯微鏡（SEM）照片（如圖7所示），研究發現以2.0%的VDG和二氨基二苯甲烷（DDM）共固化的DGEBA的殘炭結構連續而緊湊，有利于抑制分解揮發物的釋放，表明VDG固化的環氧樹脂有良好的阻燃性能。同樣的，Gu［29］和Cao等［30］也以香草醛為原料與DOPO合成了香草醛基胺類固化劑（DP?DDE、DDP?DDS、VFD），通過測試和觀察DP?DDE、DDP?DDS、VFD的LOI值和殘炭照片發現，其均有較好的阻燃性，其結構均較為連續且緊湊。

圖7 固化體系殘炭的內外部SEM照片［28］Fig.7 SEM images of interior and exterior of carbon residue of curing system［28］

咪唑類固化劑雖然在實際生產應用中用量較小，但是其固化樹脂的活性較高且固化物熱變形溫度高［31］。例如，Jiang等［32］以香蘭素為原料和鄰苯二胺合成了含苯并咪唑的固化劑（VBZMI），合成路線如圖8所示。用VBZMI對合成的新型生物基環氧樹脂（BEF?EP）進行固化，發現以VBZMI固化的環氧樹脂具有更好的熱穩定性和疏水性。

圖8 VBZMI的合成路線Fig.8 Synthetic route of VBZMI

1.2.2 多元酚、羧酸和酯類香草醛基固化劑

多元酚類、羧酸和酯類固化劑的用量雖小，但是此類固化劑在介電性、力學性和耐溶劑性等性能上也有優異的表現。例如Lin等［33］以乙酰香草醛為原料制備了羥基聚醚砜固化劑（DAVP?S?OH），通過研究發現用DAVP?S?OH固化的環氧樹脂具有優異的可彎曲性、阻燃性和透明性。Chen等［34］除了在Lin［33］的基礎上以DAVP?S?OH為原料與乙酸酐/甲基丙烯酸酐合成了兩種乙酰香草醛衍生的聚芳醚（DAVP?S?act、DAVP?S?mma），還以乙酰香草醛為原料制備了3種羥基聚醚氟固化劑（DAVP?PF?OH、DAVP?PF?act、DAVP?PF?mma），各固化劑的結構式如圖9所示。通過研究發現用DAVP?S?mma固化的環氧樹脂比用DAVP?S?act固化的樹脂具有更高的Tg和分解溫度。此外，以DAVP?PF?R1固化的環氧樹脂比DAVP?S?R2固化的環氧樹脂有更高的Tg和優異的介電性能。

圖9 不同固化劑的結構式Fig.9 Structural formulas of different curing agents

此外，Nal等［35］以香草醛為原料與丁香酚合成了含有多酚的香草醛固化劑（VECA），并通過研究發現以VECA固化的環氧體系耐溶劑性好，同時吸水率增加。Huang等［36］以香草醛為原料和六氯環三磷腈合成了含多元羧酸的香草醛固化劑（HCPVC），將 HCPVC固化環氧樹脂（DY?E44）后發現，固化體系具有良好的硬度、附著力、阻燃性、耐水性和耐溶劑性。

1.3 木質素基固化劑

木質素是由3種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網狀結構的大分子，由于木質素的分子結構中存在著酚羥基、醇羥基、碳碳共軛雙鍵等活性基團，因此可以進行胺化、酯化、羧化、磺化和烷基化等許多化學反應。

1.3.1 木質素基胺類固化劑

目前，木質素基胺類固化劑常見的合成方法有兩種，一種是通過Mannich反應合成，另一種是胺化合成。對于 Mannich 反應，Nikafshar等［37］以硫酸鹽木質素（KL）為原料與異佛爾酮二胺（IPDA）合成了胺化木質素固化劑，合成路線如圖10所示，然后用胺化木質素固化劑和IPDA對DGEBA共固化，發現固化體系具有優異的抗壓強度。

圖10 胺化木質素的合成Fig.10 Synthesis of aminated?lignin

胺化反應在這里主要分為環氧基的胺化和甲苯磺酰基的胺化，例如Pan等［38?39］將堿木質素環氧化后再與丙二胺進行反應合成了胺化木質素固化劑，合成路線如圖11（a）所示，然后用該固化劑和IPDA對DGEBA進行共固化后發現，固化體系有良好的熱性能。Nikafshar等［40］以木質素為原料，先將其甲基脫除，然后將羥基轉化為甲苯磺酰基后再胺化，合成了3種含9.9%、12.9%、15.9%胺化木質素固化劑的固化體系，合成路線如圖11（b）所示。用3種固化劑固化DGEBA后發現，含12.9%胺化木質素固化劑的固化體系的拉伸強度和沖擊強度最好。

圖11 胺化木質素的合成路線Fig.11 Synthetic route of aminated lignin

1.3.2 多元酚、羧酸和酯類木質素固化劑

除了對木質素進行官能化之外，木質素本身也是一種多元酚類固化劑，因此直接利用木質素進行固化反應也是最常用的固化方法。例如Asad等［41］從毛竹中提取了含有酚羥基的低分子木質素，發現以該木質素為固化劑固化的環氧樹脂（EP828）有良好的熱性能。Zhang等［42］分別用木質素磺酸鹽（LS）和部分解聚木質素磺酸鹽（DLS）固化E51后發現，DLS的活性高于LS，且DLS固化體系的力學性能（拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度）高于LS固化體系。

除胺化木質素外，對于羧化木質素的研究也十分重要。例如Li［43］和Sun等［44］都以KL為原料與馬來酸酐合成了羧化木質素固化劑KL?COOH，其合成路線如圖12所示。為研究KL?COOH的性能，Li等［43］用KL?COOH和N?甲基乙酰胺（NMA）對廢食用油基環氧樹脂（WCO?EP）進行共固化后發現，固化體系中KL?COOH/NMA的摩爾比越高體系力學性能越優異。Sun等［44］用KLCOOH和二乙基甲苯二胺對DGEBA進行共固化后發現，固化體系具有較好的韌性和拉伸強度。

圖12 KL?COOH的合成路線［43］Fig.12 Synthetic route of KL?COOH［43］

同樣是羧化木質素，Zhang等［45］使用了比KL有更好溶解性的有機溶劑木質素（OSL）為原料與馬來酸酐合成了羧化木質素固化劑L?COOH，通過研究發現以該固化劑固化的DGEBA具有優異的拉伸強度和韌性。Qin等［46］以部分解聚木質素（PDL）為原料與馬來酸酐合成了羧化木質素固化劑LPCA，以LPCA固化雙酚F縮水甘油醚（BPF）后發現LPCA可以有效地調節樹脂的力學性能和熱穩定性。

關于酯化木質素合成的研究報道雖然較少，但是其在固化樹脂時也表現出優異的性能。例如Chen等［47］以OSL為原料，將其甲氧基轉化為酚羥基后與異丁酰氯合成了酯化木質素（EDOSL），通過研究發現用EDSOL固化的DGEBA具有較高的儲能模量以及較高的拉伸強度和熱穩定性。

1.4 松香基固化劑

松香除其他中性成分外，還包含約90%的松香酸。松香由于獨特的稠環結構，在剛性上類似于許多芳香族化合物，且固有的羧基和雙鍵有助于它轉化成各種衍生物（如鹽、脫羧松香、酯和酸酐加合物等一些復雜混合物）。其中，最常見的是馬來海松酸（MPA）的合成，松香酸首先在高溫下被異構化為海松酸，后與馬來酸酐進行Diels?Alder加成反應，合成路線如圖13所示。

圖13 MPA的合成Fig.13 Synthesis of MPA

1.4.1 松香基胺類固化劑

在合成了 MPA 的基礎上，Thankur等［48?49］以 MPA為原料分別與二氨基二苯砜（DDS）、DDM和二氨基二苯醚（DDE）合成了3種松香基胺類固化劑（IASDK、IAMDK、IAEDK），其結構式如圖14所示。通過研究發現，無論是用IAEDK對松香基環氧樹脂PEMPAE進行固化還是用IASDK、IAMDK、IAEDK對松香基環氧樹脂AOECN固化，固化后的樹脂均具有優異的耐化學性和力學強度。同樣的，Wang等［50］也以MPA為原料與EDA合成了松香基胺類固化劑MPAIA，與市售的胺固化劑（DDM）相比，用MPAIA固化的DGE?BA有較好的熱穩定性。與此不同的是，Li等［51］在合成松香基胺類固化劑時，以丙烯海松酸［52］（合成路線如圖15所示）為原料與烯丙基溴和鹽酸半胱胺合成了松香基胺類固化劑RSR，將RSR固化DGEBA后發現固化體系具有優異的形狀記憶性。

圖14 IASDK、IAMDK、IAEDK的合成Fig.14 Synthesis of IASDK，IAMDK and IAEDK

圖15 丙烯海松酸的合成Fig.15 Synthesis of acrylpimaric acid

1.4.2 松香基酸酐類固化劑

用松香酸合成的MPA本身就是一種酸酐類固化劑，以MPA也可以直接固化環氧樹脂，例如，Li等［53］以MPA和聚羧酸為共固化劑對DGEBA進行了固化。不同摩爾比聚羧酸（HO?polyacid）/MPA固化體系的彎曲應力?應變曲線由圖16所示，可知通過調節MPA的含量可以有效改變樹脂的剛度和柔韌性平衡。同樣地Liu等［54］也用MPA對合成的馬來酸三縮水甘油酯進行了固化研究，發現固化后的樹脂顯示出高Tg和模量。Qin等［55］將用MPA和六氫苯酐固化劑固化的丁香酚環氧樹脂進行比較后發現，MPA固化的環氧樹脂有更好的動態力學性能和熱穩定性。

圖16 共固化體系的彎曲應力?應變曲線［54］Fig.16 Bending stress?strain curve of co?curing system［54］

除最常見的 MPA 之外，Liu［56］和 Wang 等［57］還以松香酸為原料合成了馬來海松酸甲酯固化劑（MMP），其合成路線如圖17所示。為了研究這種酸酐類固化劑的性能，Liu等［56］用MMP固化DGEBA后發現固化體系有較高的Tg和略低的降解溫度。而Wang等［57］研究了MMP與苯基縮水甘油醚（PGE）和苯胺與樅基縮水甘油醚的固化反應機理，發現在2?甲基?4?乙基咪唑催化下，MMP固化PGE時會選擇性生成二酯，而苯胺固化的樅基縮水甘油醚會選擇性生成叔胺。

圖17 MMP的合成Fig.17 Synthesis of MMP

同樣地，在MPA的基礎上，Wang等［58］以MPA為原料與草酰氯和烯丙醇合成了松香基酸酐類固化劑AMPA，研究了用AMPA固化DGEBA的過程，發現隨著固化時間的增加，固化體系的Tg也相應增加。除此之外，Wang等［59］也以MPA為原料與聚己內酯二醇合成了松香基酸酐類固化劑MPA?PCL，將MPA?PCL固化DER332后發現固化體系會隨著聚酯鏈段長度的改變具有不同的力學和熱性能。

1.4.3 多元酸類松香基固化劑

除了松香基胺類和酸酐類固化劑之外，帶有羧基的松香基固化劑在固化環氧樹脂時均顯示出較好的熱穩定性，例如Liu等［60］以松香酸為原料合成了兩種含有雙羧基的松香固化劑（RMID、D?RMID），其結構式如圖18所示。將RMID、D?RMID固化DGEBA后發現固化體系具有較好的熱穩定性。El?Ghazawy等［61］也研究了以D?RMID固化的松香酸基四官能環氧樹脂（TGK）的性能，發現固化體系也有較好的熱穩定性。Mustata等［62］以MPA為原料分別與天冬氨酸和對氨基苯甲酸合成了一系列含羧基的松香固化劑（RAIMID1、RAIMID2），經過固化研究后發現，被固化樹脂的熱穩定性有了明顯的改善。

圖18 RMID和D?RMID的結構式Fig.18 Structural formulas of RMID and D?RMID

1.5 植物油基固化劑

植物油廣泛分布于自然界中，是從植物的果實、種子、胚芽中得到的油脂，如花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油等。其中，大豆油、桐油和蓖麻油的結構式如圖19所示。

圖19 不同植物油的結構式Fig.19 Structural formula of different vegetable oils

1.5.1 大豆油基固化劑

（1）大豆油基胺類固化劑

大豆油中含有的雙鍵可通過與酸或過氧化物反應而轉化為更具活性的環氧乙烷部分，因此大豆油更多是作為環氧樹脂的改性劑來提高樹脂的韌性，但是以大豆油為原料合成的多元胺類固化劑也有著不錯的韌性。例如，Zhang等［63］以環氧大豆油為原料分別與EDA、IPDA合成了兩種大豆油基胺類固化劑（EEDA、EIPDA），分別用不同質量的EEDA、EIPDA對DGEBA進行固化后發現，DGEBA/EEDA體系的韌性最好（由圖20推知）。同樣的，Yi等［64］以大豆油中的環氧脂肪酸甲酯為原料與DETA合成了大豆油基胺類固化劑（PEAPA），將PEAPA對DEGBA進行固化后發現固化體系有良好的韌性。

圖20 不同固化體系脆斷表面的SEM照片［63］Fig.20 SEM images of brittle fracture surfaces of different curing systems［63］

（2）多元酸類大豆油基固化劑Jaillet等［65］以大豆油為原料與巰基乙酸合成了含多元酸的大豆油基固化劑（多酸甘油三酯），用多酸甘油三酯固化DGEBA后發現，由于硫的存在，使得多酸甘油三酯對環氧基的活性遠高于其他多元酸。

1.5.2 桐油基固化劑

（1）桐油基胺類固化劑

桐油基固化劑在合成時通常是將桐油轉化成簡單的桐酸甲酯（合成路線如圖21所示），然后再將其作為聚合物合成的基礎單體。例如，Huang等［66］先將桐油轉化為桐酸甲酯后再分別與DETA、TETA和四乙烯五胺（TEPA）合成了3種基于C21的桐油基聚酰胺固化劑，將3種聚酰胺固化劑固化DGEBA后發現，固化體系的拉伸強度和彎曲強度都優于C36聚酰胺固化體系。

圖21 桐酸甲酯的合成Fig.21 Synthesis of methyl eletronate

（2）桐油基酸酐類固化劑

桐油基酸酐類固化劑的合成也是以桐酸甲酯為原料。例如，Xin［67］和Zhang［68］都以桐酸甲酯和馬來酸酐合成了桐油酸酐（TOA），合成路線如圖22所示。Xin等［67］研究了用TOA分別固化環氧樹脂［木質素基環氧樹脂（PDL）、DGEBA］后的性能，發現固化體系都有較好的熱性能。Zhang等［68］研究了TOA分別固化環氧樹脂［丙烯酸基環氧樹脂（APA）、DGEBA］后的性能，發現TOA/APA體系的拉伸強度、彈性模量和質量損失率峰值溫度均高于TOA/DGEBA體系。類似的，Zhou等［69］直接以購買的TOA作為共固化劑研究了固化環氧瀝青的性能，發現固化體系有較好的拉伸強度和表面硬度。

圖22 TOA的合成Fig.22 Synthesis of tung oil anhydride

1.5.3 蓖麻油基固化劑

（1）蓖麻油基胺類固化劑

由于蓖麻油結構中含有多個酯鍵、雙鍵和醇羥基，因此可以通過發生一系列的親核取代、加成和酯化等反應轉化成各種衍生物。例如，在合成蓖麻油基胺類固化劑時，Abbasi等［70］以蓖麻油為原料與三乙烯四胺通過親核酰基取代反應合成了蓖麻油基胺類固化劑TRA，其合成路線如圖23所示。隨后又以TRA為原料與水楊酸合成了另一種新的蓖麻油基胺類固化劑TRSF，以TRA和TRSF固化DGEBA后發現固化體系有優異的韌性和附著力。除此之外，Hu等［71］以蓖麻油制得的癸二酸為原料合成了蓖麻油基胺類固化劑DDA，用DDA固化DGEBA后發現，固化體系在高溫下適用期更長。

圖23 TRA的合成路線Fig.23 Synthetic route of TRA

（2）蓖麻油基酸酐類固化劑

以蓖麻油為原料合成酸酐類固化劑與其他固化劑的合成相比較為簡便。例如，Mustata等［72］以蓖麻油為原料與左旋海松酸和馬來酸酐的加合物直接酯化合成了蓖麻油基酸酐類固化劑（CORAMA），用CORAMA固化DGEBA后發現，固化體系在280℃以下具有熱穩定性，且熱穩定性隨CORAMA含量的增加而降低。

（3）多元酸類蓖麻油基固化劑

在蓖麻油的組成成分中，有近80%～85%的蓖麻油酸［結構式如圖24（a）所示］和其他脂肪酸。因此直接選用蓖麻油酸合成含多元酸的固化劑將會是未來研究發展的重點。例如，Mao［73］和 Yang等［74］以蓖麻油酸為原料，先經環氧氯丙烷環氧化、磷酸丁二酯的環氧開環和酸酐的酯化反應合成了含多元酸的固化劑（ID?DRA、MAPDGR），其結構式如圖24（b）～（c）所示。不同的是，Mao等［73］選擇的是衣康酸酐，而Yang等［74］選擇的是馬來酸酐。二人對合成的IDDRA和MAPDGR進行固化研究后發現，固化體系均具有良好的韌性和阻燃性。

圖24 不同多元酸類蓖麻油基固化劑的結構式Fig.24 Structural formulas of different polybasic acid castor oil?based curing agents

直接以蓖麻油和酸酐合成的含多元酸固化劑也顯示出較好的熱穩定性。例如，Rosu［75］和Mustata等［76］都以蓖麻油為原料與酸酐進行酯化反應合成了多種固化劑（COMA、COMNA、COMHHPA），其合成路線如圖25所示。其中，Rosu等［75］只研究了蓖麻油和馬來酸酐合成的COMA有較好的熱穩定性。而Mustata等［76］則是研究了蓖麻油分別和馬來酸酐、甲基納迪克酸酐（MNA）、甲基四氫苯酐（MHHPA）合成的3種固化劑的熱性能，比較發現以蓖麻油和MHH?PA合成的COMHHPA熱穩定性最好，COMA熱穩定性最差。類似地，Yang等［77］也以蓖麻油為原料與月桂烯和馬來酸酐的加合物（MMY）直接酯化合成了含多元酸的蓖麻油基固化劑CMMY，用CMMY和MMY共固化DGEBA后發現固化體系有優異的沖擊強度和柔韌性。

圖25 COMA、COMNA、COMHHPA的合成Fig.25Synthesis of COMA，COMNA，COMHHPA

1.6 BEPCA固化產物的性能及應用領域

以腰果酚、香草醛、木質素、松香、植物油合成的固化劑相較于市售的聚酰胺、MTHPA、IPDA、DDS、DDM和DDE固化劑，在力學性能、耐腐性能和阻燃性能等性能上均有優異的表現，BEPCA固化產物的性能及應用現狀如表1所示。其中，腰果酚醛胺（圖2）和香草醛胺［圖6（a）］已經作為市售固化劑應用于建筑和涂料等行業。

表1 BEPCA固化產物的性能及應用現狀Tab.1 Performance and application area of cured product of BEPCA

2 結語

近20年以來，為減少不可再生資源的浪費，以生物質為原料合成固化劑一直是研究的熱點，其中以腰果酚，香草醛，木質素，松香，植物油作為原料合成的BEPCA大多表現出平價替代甚至超過市售固化劑（MTHPA，DDE，DDM）的使用性能。直至目前，香草醛、腰果酚因分子結構小、合成簡單、具有特征官能團（醛基、柔性長鏈）等優點被廣泛開發應用于固化劑合成。為尋找性能更優的固化劑，可以向生物質中引入鹵素來增加特定的性能，如向香草醛中引入磷元素來提升阻燃性能或引入氟元素來降低介電常數。而木質素、松香、植物油在近幾年開發應用較少，主要是由于大分子物質合成困難且使用性能不高，如部分解聚的木質素在力學性能上的表現遠優于普通木質素。

BEPCA在未來的發展趨勢主要表現在兩方面：（1）目前生物質因種類繁多，實際開發應用較少。選擇具有特征官能團、小分子結構的生物質如含有醛基的原兒茶醛、丁香醛、糠醛等，含有羧基的沒食子酸、水楊酸、檸檬酸等，含有羥基的香葉醇、山梨醇等來合成環氧樹脂固化劑將會是未來的趨勢。（2）目前作為市售使用的腰果酚醛胺和香草醛胺固化劑僅應用于涂料行業。向生物質中引入鹵素來擴大BEPCA在電子材料、阻燃材料、建筑材料等領域的應用將會是未來的發展趨勢。

北京工商大學聚合物發泡材料研究團隊簡介

北京工商大學化學與材料工程學院聚合物發泡材料研究團隊是以王向東教授為負責人，由材料學、材料加工工程專業的多名教授、副教授、高級工程師、博士和碩士研究生組成。

研究團隊長期從事聚合物發泡材料的研究開發。研究領域主要集中于聚烯烴（PS、PP等）、聚酯（PET、PBT等）、聚酰胺（PA6、PA66等）、特種工程塑料（PES、PEI等）、生物降解聚合物（PLA、PBS等）發泡材料、聚氨酯（PU、TPU）發泡材料以及超臨界流體輔助聚合物成型加工與應用。

經過多年的艱苦努力，研究團隊目前已經搭建起了高壓釜間歇發泡及可視化研究平臺、超臨界流體擠出發泡研究平臺以及聚合物發泡材料測試與表征研究平臺，擁有先進的熱塑性聚合物連續擠出發泡機組，并成立了聚合物連續擠出發泡成型產業化研究基地，可以系統開展聚合物物理發泡和化學發泡的基礎與應用基礎研究、聚合物連續擠出發泡板、片、珠粒的小、中試實驗以及工業試生產。

求真、立德、勤奮、創新，北京工商大學化學與材料工程學院聚合物發泡材料研究團隊真誠期盼與大家進行合作，共同推進聚合物發泡材料的研究與產業化。

地址：北京市阜成路11號北京工商大學化學與材料工程學院聚合物發泡材料研究團隊

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