沒(méi)食子酸環(huán)氧樹脂/蓖麻油酸多胺體系固化動(dòng)力學(xué)及性能

劉 振，余 云，張孟航，尹瀏燁，段雨霏，侯桂香

（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

0 前言

環(huán)氧樹脂是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最為廣泛的熱固性樹脂之一。目前使用的環(huán)氧樹脂主要來(lái)源依賴石油基產(chǎn)品。隨著能源危機(jī)和人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，關(guān)于以環(huán)境友好、再生資源為原料的生物基環(huán)氧樹脂的研究越來(lái)越受到人們的重視。植物多元酚的水解產(chǎn)物可生成沒(méi)食子酸，沒(méi)食子酸具有抗氧化、抑菌、防齲齒等生物活性，可與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成多酚型環(huán)氧樹脂［1?3］，由于制備的沒(méi)食子酸環(huán)氧樹脂具有多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)，因而其固化物具有優(yōu)良的電氣絕緣性、耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度、耐水性和耐腐蝕性。因此，將沒(méi)食子酸用于制備高性能生物基環(huán)氧樹脂具有廣闊的研究前景。

固化劑的選擇和固化工藝條件的確定將直接影響環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性能［4］。通過(guò)DSC探究固化體系的動(dòng)力學(xué)可以分析固化反應(yīng)機(jī)理、固化工藝參數(shù)和反應(yīng)活化能，為固化條件的設(shè)定提供理論依據(jù)［5］。本文以蓖麻油的改性物為GAER的固化劑，組成全生物基固化體系，采用DSC法對(duì)復(fù)合體系的固化過(guò)程進(jìn)行了研究，用Kissing?er［6］、?esták?Berggren［7］方程對(duì)DSC曲線進(jìn)行了分析，確定其固化工藝參數(shù)，得到固化反應(yīng)活化能和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并對(duì)固化體系的熱分解性和力學(xué)性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

沒(méi)食子酸、環(huán)氧氯丙烷、異丙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

四丁基碘化銨，分析純，上海金鹿化工有限公司；

丙酮、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

無(wú)水乙醇，三乙烯四胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

蓖麻油，分析純，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；

環(huán)氧樹脂，E44，山東德源環(huán)氧科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜儀（FTIR），Nicolet?380，美國(guó)尼高力儀器公司；

DSC，DSC200 F3，德國(guó)耐馳儀器公司；

綜合熱分析儀，STA449，德國(guó)耐馳儀器公司；

核磁共振波譜儀（1H?NMR），AvanceⅢ 600MHZ，瑞士布魯克公司；

熱重分析儀（TG），Pyris6，美國(guó)Perkin?Elmer公司；

電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，AGS?X，日本島津公司。

1.3 樣品制備

COAPA制備：將蓖麻油與50 mL 6 mol/L NaOH以質(zhì)量比為1∶1混合均勻，升溫至100℃反應(yīng)1 h；緩慢滴加7 mL 98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硫酸，維持反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)1 h；將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌5次，有機(jī)層稱重，然后加入其質(zhì)量三分之一的三乙烯四胺，升溫至120℃反應(yīng)2 h，得黃色黏稠產(chǎn)物COAPA；

GAER合成：按照文獻(xiàn)［8?9］，以四丁基碘化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，以水和異丙醇為溶劑，溶解摩爾比為1∶20的沒(méi)食子酸與環(huán)氧氯丙烷，65℃下反應(yīng)1 h；用恒壓漏斗向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液進(jìn)行閉環(huán)處理，滴加完畢后持續(xù)攪拌4 h；將混合物冷卻至室溫，用去離子水洗滌3～4次，有機(jī)層減壓去除單體和溶劑，所得產(chǎn)物為GAER，產(chǎn)率約為60%；其理論反應(yīng)方程式如圖1所示，采用鹽酸?丙酮法測(cè)得其環(huán)氧值為0.76 mol/100 g；

圖1 GAER合成反應(yīng)方程式Fig.1 GAER synthesis reaction equation

GAER/COAPA固化體系制備：將GAER與CO?APA分別按照質(zhì)量比8∶2、7∶3、6∶4混合均勻，取混合體系約5 mg，采用DSC以10℃/min的升溫速率（β）測(cè)試樣品的固化放熱過(guò)程，確定GAER和COAPA的最佳復(fù)合質(zhì)量配比；按照相同的環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量配比，配置E44與COAPA的固化體系。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜分析：采用FTIR對(duì)COAPA和GAER的官能團(tuán)進(jìn)行表征，采用KBr壓片，分辨率為8 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

氫譜測(cè)試：采用1H?NMR對(duì)GAER進(jìn)行氫譜測(cè)試，以氘代氯仿為溶劑；

熱失重分析：采用TG對(duì)完全固化的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，樣品質(zhì)量約7 mg，在氮?dú)鈿夥障拢瑥氖覝厣?00℃，升溫速率為10oC/min，記錄樣品的TG和DTG曲線；

熱性能分析：對(duì)質(zhì)量比7∶3的GAER/COAPA固化體系樣品，分別以5、10、15、20℃/min的β測(cè)試固化過(guò)程的DSC曲線；試樣質(zhì)量約為5 mg，溫度范圍為30～250℃；

力學(xué)性能測(cè)試：采用電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min；按GB/T 2567—2008測(cè)試彎曲強(qiáng)度，彎曲速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 COAPA和GAER微觀結(jié)構(gòu)分析

COAPA的FTIR譜圖如圖2所示。圖中3 285 cm-1處寬峰對(duì)應(yīng)N—H和羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 126 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)C—N吸收峰；1 644 cm-1對(duì)應(yīng)酰胺基團(tuán)（酰胺Ⅰ譜帶）中的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1556 cm-1對(duì)應(yīng)酰胺基團(tuán)（酰胺Ⅱ譜帶）N—H的彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)吸收峰的組合吸收，1 290 cm-1對(duì)應(yīng)酰胺Ⅲ譜帶的吸收峰；2 930 cm-1和1 459 cm-1對(duì)應(yīng)CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 847 cm-1對(duì)應(yīng)為C—H的振動(dòng)吸收峰。而對(duì)應(yīng)羧酸中羰基伸縮振動(dòng)吸收峰的1 715 cm-1和1 740 cm-1處未出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明經(jīng)皂化、酸化的蓖麻油酸與三乙烯四胺的端氨基發(fā)生了酰化反應(yīng)生成了酰胺基團(tuán)，產(chǎn)物為COAPA。

圖2 COAPA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of COAPA

GAER的FTIR譜圖如圖3所示。分析可知，3 001 cm?1和3 066 cm?1處對(duì)應(yīng)苯環(huán)骨架上C—H鍵的特征吸收峰，1 590 cm?1和863 cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)骨架上C=C的特征吸收峰，2 934 cm?1和2 878 cm?1對(duì)應(yīng)亞甲基C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，907 cm-1對(duì)應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)上的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 715 cm-1對(duì)應(yīng)酯基上C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。這說(shuō)明環(huán)氧氯丙烷與沒(méi)食子酸完成了醚化開環(huán)、環(huán)氧化閉環(huán)兩步反應(yīng)生成了GAER。但3 498 cm?1處仍觀察到羥基峰，說(shuō)明沒(méi)食子酸未反應(yīng)完全，或者有低聚體生成。

圖3 GAER的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of GAER

GAER的1H?NMR譜圖如圖4所示。分析可知，圖中不存在酚羥基、羧基氫的位移峰，證明這些基團(tuán)已經(jīng)參與反應(yīng)。圖中，1∶7.2～7.4（m，2H，苯環(huán)）；2∶3.5～3.8（m，9H，亞甲基）；3∶3.1～3.3（m，3H，環(huán)氧基）；4∶2.6～2.9（m，6H，環(huán)氧基）。除1位苯環(huán)上的質(zhì)子外，其他每組質(zhì)子相應(yīng)吸收峰在譜圖中顯示2～3個(gè)不同基本信號(hào)，這是由于質(zhì)子位于苯環(huán)上不同的取代位置和與不同的取代基（醚基和酯基）相連造成的。2（2，2'，2''）位質(zhì)子數(shù)的增多說(shuō)明環(huán)氧產(chǎn)物可能發(fā)生醚化開環(huán)形成低聚體，環(huán)氧基上3（3，3'）位質(zhì)子有3個(gè)，所以合成產(chǎn)物為如圖4中所示的含有3個(gè)環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)。

圖4 GAER的1H?NMR譜圖Fig.4 1H?NMR spectrum of GAER

2.2 GAER/COAPA固化體系最佳配比確定

不同質(zhì)量配比GAER/COAPA固化過(guò)程的DSC曲線如圖5所示，表1列出不同體系固化放熱焓和固化速率最快所對(duì)應(yīng)的峰值溫度（峰頂溫度）。可以看出，GAER/COAPA質(zhì)量比為8∶2的固化體系，除在低溫部分（40～125℃）的固化放熱峰外，在高溫處又產(chǎn)生了新的固化峰，這是因?yàn)楣袒瘎┯昧枯^少，反應(yīng)活性中心少，反應(yīng)慢，所以放熱量也較少，溫度升高后，在高溫下環(huán)氧基繼續(xù)反應(yīng)完成固化，因此固化溫度區(qū)間跨度比較大。GAER/COAPA質(zhì)量比為6∶4的固化體系固化速率最快，峰頂溫度最低，但由于其樹脂含量少，固化總放熱量也最低，此種情況固化劑過(guò)剩。GAER/COAPA質(zhì)量比為7∶3的固化體系具有最高的固化放熱量，說(shuō)明它在3種配比體系中是固化最完全的體系，固化效果最好。因此，選擇GAER/COAPA質(zhì)量比為7∶3的體系進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)研究。

圖5 不同GAER/COAPA質(zhì)量比固化體系的DSC曲線Fig.5 DSC curves of GAER/COAPA curing system with different GAER and CORPA mass ratio

表1 不同體系的固化放熱情況Tab.1 Curing and exothermic conditions of different systems

2.3 GAER/COAPA固化工藝溫度參數(shù)

GAER/COAPA固化體系在不同β下的DSC曲線如圖6所示。可以看到，隨著β的增加，起始固化溫度、峰頂溫度、固化結(jié)束所對(duì)應(yīng)的峰終溫度（反應(yīng)結(jié)束溫度）均增加。這說(shuō)明固化過(guò)程不僅是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，也是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。β較小時(shí)，固化反應(yīng)時(shí)間充分，在較低的溫度下就開始發(fā)生固化反應(yīng)。當(dāng)β增加時(shí)，固化反應(yīng)放熱滯后現(xiàn)象明顯，因此固化溫度參數(shù)將會(huì)升高。將起始固化反應(yīng)溫度、峰頂溫度、反應(yīng)結(jié)束溫度對(duì)β作圖，采用外推法可求出β為零時(shí)，體系的起始固化溫度、峰頂溫度和反應(yīng)結(jié)束溫度分別為30.7、61.5、130.6℃。最后，確定體系的固化工藝為：30℃保溫一定時(shí)間，然后緩慢升溫至60℃恒溫固化，最后升溫到130℃保持一段時(shí)間使樹脂完全固化。

圖6 GAER/COAPA固化體系在不同β下的DSC曲線Fig.6 DSC curves of GAER/COAPA cured systems at different heating rates

2.4 GAER/COAPA固化反應(yīng)的表觀活化能

GAER/COAPA固化體系表觀活化能（Ea，J/mol）采用Kissinger方程［10］計(jì)算，如式（1）所示：

式中A——指前因子

T——固化反應(yīng)溫度，K

R——?dú)怏w常數(shù)，為8.314 J/（mol·K）

β——升溫速率，K/min

圖7為GAER/COAPA體系固化過(guò)程的α?T曲線。由圖可以獲得不同α對(duì)應(yīng)的T，根據(jù)式（1），以ln（β/T2）對(duì)1/T作圖，通過(guò)線性回歸求出不同反應(yīng)程度對(duì)應(yīng)的Ea，Ea隨α的變化趨勢(shì)如圖8所示（線性相關(guān)系數(shù)均在0.997 6以上），呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。這主要是由于固化反應(yīng)開始后，胺基與環(huán)氧基反應(yīng)生成的羥基對(duì)固化反應(yīng)具有一定的催化作用，使得固化反應(yīng)Ea降低［5］。到固化反應(yīng)后期，體系黏度增加，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受到阻礙，固化反應(yīng)由化學(xué)控制轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制，反應(yīng)變得困難，Ea增加。計(jì)算得出Ea平均值為62.28 kJ/mol。

圖7 GAER/COAPA固化體系的α?T曲線Fig.7 α?T curves of GAER/COAPA cured systems

圖8 GAER/COAPA固化體系的Ea?α曲線Fig.8 Ea?α curves of GAER/COAPA cured systems

2.5 非等溫固化動(dòng)力學(xué)

環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)聚合反應(yīng)速率［11］按式（2）計(jì)算：

式中t——固化反應(yīng)時(shí)間，min

f（α）——α的變化函數(shù)

其中，k（T）按式（3）計(jì)算：

引入了兩個(gè)函數(shù)［12，13］y（α）和z（α）按式（4）和式（5）計(jì)算：

將Kissinger公式計(jì)算的Ea代入式（4）和式（5）分別計(jì)算y（α）和z（α），y（α），z（α）最大值所對(duì)應(yīng)的α分別為αM和αp∞，DSC所測(cè)得的固化曲線峰頂所對(duì)應(yīng)的α為αp［12］。?esták?Berggren（S?B）自催化模型［7，11，13］公式見式（7）：

其中，m和n為反應(yīng)級(jí)數(shù)將；式（3）和式（7）代入式（2），兩邊求對(duì)數(shù)可得方程見式（8）：

以式（8）左邊部分對(duì)ln［αp（1-α）］作圖，通過(guò)線性回歸得到直線的斜率和截距分別為n和常數(shù)lnA，其結(jié)果列于表2中，所有線性相關(guān)系數(shù)在0.997 3～0.999 9范圍內(nèi)。

表2 GAER/COAPA固化體系的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Curing kinetic parameters of GAER/COAPA curing systems

由所求的動(dòng)力學(xué)參數(shù)平均值可得出通過(guò)S?B自催化模型來(lái)描述的固化動(dòng)力學(xué)模型，見式（9）：

圖9給出了固化體系理論數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)值（點(diǎn)）與理論值（線）在低α階段（α<60%）符合得較好，固化反應(yīng)初期以伯胺與環(huán)氧基的反應(yīng)為主，在動(dòng)態(tài)升溫過(guò)程中，仲胺與環(huán)氧基，叔胺與環(huán)氧基，環(huán)氧基開環(huán)形成羥基與環(huán)氧基之間，均會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)。其中醚化反應(yīng)和叔胺的陰離子聚合反應(yīng)會(huì)起到一定的自催化作用，所以固化體系的動(dòng)力學(xué)模型符合S?B自催化模型。但當(dāng)α較高時(shí)，對(duì)自催化模型有偏離，這是因?yàn)榉磻?yīng)后期，體系黏度增加，分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受到阻礙，反應(yīng)由化學(xué)控制變?yōu)閿U(kuò)散控制［14］。

圖9 GAER/COAPA體系實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算模擬值DSC曲線比較Fig.9 Comparison of experimental and calculated DSC curves for GAER/COAPA systems

2.6 熱失重分析

將GAER與雙酚A型環(huán)氧樹脂E44，按照30℃1 h，60℃4 h，130℃1 h的升溫程序進(jìn)行固化，所得產(chǎn)物的TG曲線如圖10所示。E44與GAER的起始熱失重溫度（T5%）分別為306℃和287℃，質(zhì)量損失率最快時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（Tp）分別為419℃和384℃，800℃時(shí)的質(zhì)量保留率分別為8.22%和26.2%。可以看出，與E44相比，GAER的熱失重溫度參數(shù)偏低，但800℃時(shí)質(zhì)量保留率高。這是因?yàn)樵诘獨(dú)猸h(huán)境下，環(huán)氧樹脂的降解過(guò)程是脫掉非碳原子、稠合炭化形成碳骨架的過(guò)程。固化的GAER中苯環(huán)結(jié)構(gòu)密度較雙酚A型環(huán)氧樹脂大，因此，具有較高的殘?zhí)柯省５喙倌芏鹊臎](méi)食子酸環(huán)氧體系固化時(shí)，由于位阻和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的影響，反應(yīng)的不均一性加劇，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻，受熱時(shí)首先在固化網(wǎng)絡(luò)的缺陷點(diǎn)處分解，因而其T5%、Tp比雙酚A型環(huán)氧樹脂偏低。

圖10 樣品的熱失重情況Fig.10 Thermal weight loss of the sample

2.7 力學(xué)性能分析

GAER/COAPA和E44/COAPA的力學(xué)性能測(cè)試分析結(jié)果如表3所示。可以看到，與E44/COAPA相比，GAER/COAPA的彎曲強(qiáng)度高26.8%，拉伸強(qiáng)度低13.9%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍高，彎曲模量較低。這是由于多官能團(tuán)的GAER/COAPA完全固化的交聯(lián)度較大，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲強(qiáng)度較E44/COAPA高。但由蓖麻油酸多胺固化機(jī)理較為復(fù)雜，多官能度的GAER/COAPA形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻，鏈間自由體積增加，使得其拉伸強(qiáng)度和彎曲模量較E44/COA?PA偏低。

表3 樣品的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of the samples

3 結(jié)論

（1）制備了GAER/COAPA全生物基固化體系，確定了二者最佳質(zhì)量配比為7∶3；獲得了GAER/COAPA固化體系的固化溫度參數(shù)，起始固化溫度、峰頂溫度、反應(yīng)結(jié)束溫度分別為30.7、61.5、130.6℃，平均表觀活化能為62.28 kJ/mol；GAER/COAPA固化體系在低α階段（α<60%），符合S?B自催化模型；

（2）與 E44/COAPA 相比，GAER/COAPA 的T5%、Tp較低，800℃時(shí)的殘?zhí)柯瘦^高，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量較低、彎曲強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍高。

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（1）原封不動(dòng)或者基本原封不動(dòng)地復(fù)制他人成果的;（2）改變他人成果的類型并將他人完成的成果當(dāng)作自己獨(dú)立完成的成果的；或者不改變成果的類型但是利用成果中受著作權(quán)保護(hù)的成分并改變成果的具體表現(xiàn)形式，并將他人完成的成果當(dāng)作自己獨(dú)立完成的成果的;（3）使用他人受保護(hù)的觀點(diǎn)構(gòu)成自己論文的全部、核心或主要觀點(diǎn)，將他人受保護(hù)的學(xué)術(shù)成果作為自己學(xué)術(shù)論文的主要部分或?qū)嵸|(zhì)性部分的;（4）在論文中捏造或篡改研究成果、調(diào)查數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或文獻(xiàn)資料的;（5）引用他人受保護(hù)的觀點(diǎn)、方案、資料、數(shù)據(jù)等，不加注釋或者沒(méi)有說(shuō)明出處的;（6）一稿多投。

3.對(duì)認(rèn)定為學(xué)術(shù)不端論文的處理

（1）本著審慎的態(tài)度對(duì)最終認(rèn)定為屬于學(xué)術(shù)不端的論文，本刊會(huì)及時(shí)通知作者，在做出最終處理決定前，允許作者就此問(wèn)題做出解釋和申辯;（2）如果該論文是已錄用但未正式刊出的，則通知作者，論文將直接在本刊網(wǎng)站稿件處理流程中作退稿處理并取消其錄用資格，對(duì)作者給予批評(píng)教育和警告;（3）如果該論文是已經(jīng)正式刊出的，則以書面的形式通知論文作者，取消論文的錄用資格同時(shí)責(zé)令作者退回此論文的稿費(fèi)；如給本刊造成聲譽(yù)或是其他損失的，本刊將保留繼續(xù)追索賠償?shù)臋?quán)利;（4）對(duì)情節(jié)嚴(yán)重的作者，將擇期在本刊中刊出其作者單位和姓名以及撤消該論文的通告，并就此事件向作者所在單位和該領(lǐng)域內(nèi)的其他科技期刊進(jìn)行通報(bào);（5）對(duì)嚴(yán)重抄襲剽竊、一稿多投多發(fā)的論文作者作為第一作者所撰寫的論文，3年內(nèi)本刊將一概不予錄用。

4.論文作者異議的處理

如論文作者對(duì)本刊的認(rèn)定和處理結(jié)果持有異議，可在接到通知之日起10個(gè)工作日內(nèi)向本刊編輯部提出書面申請(qǐng)復(fù)核(逾期本刊將不予受理），編輯部負(fù)責(zé)邀請(qǐng)專家對(duì)該論文進(jìn)行復(fù)審，做出最終處理意見，并在30個(gè)工作日內(nèi)將復(fù)審結(jié)果通知論文作者。以上辦法自公布之日起施行，由《中國(guó)塑料》編輯部負(fù)責(zé)解釋。

《中國(guó)塑料》編輯部

2022年2月26日