碳納米管改性方法對聚酰胺11性能影響研究

李 波，龔 軍，金學義，孟曉宇

（1.中海油田服務股份有限公司，河北 三河 065201；2.中國石油大學（北京），北京 102249）

0 前言

PA11是一種性能優異的熱塑性工程塑料，具有優良的力學性能、較好的電性能以及耐磨、耐油、耐溶劑、自潤滑、耐腐蝕和良好的加工性能等［1?4］。其在工業領域和日常生活中應用非常廣泛，同時在海洋油氣裝備中也有應用，例如水下防噴器的控制軟管等。水下防噴器［5?7］作為保障海洋作業安全的關鍵設備，在工作時，控制柔性管處于高壓、介質環境復雜的工作環境中，容易被腐蝕，出現管線刺漏、破損等情況，從而導致水下防噴器出現故障。由于海洋油氣田井口深入海下，一旦發生事故搶險難度極大，對于油氣平臺工作人員的人身安全有重大隱患，因此對于防噴器控制柔性管的性能要求較高。

在使用過程中，PA11需要承受較大的作用力，為有效提高PA11的性能，可通過共混的方式對其進行改性。目前改性的主要方法有：（1）聚合物共混［8?10］；（2）添加無機粒子（二氧化硅、蒙脫土、中空玻璃微珠、碳化硅）［1，11?13］。MWCNTs［14?16］由于具有獨特的結構和優異的性能，被認為是新一代高性能復合材料的理想增強體。但是MWCNTs在聚合物中容易發生團聚影響復合材料的性能。

PEI是一種水溶性支化高分子聚合物，由于分子鏈上帶有大量的活性氨基基團，常被用于材料的表面改性，例如石墨烯、硅藻土、金屬有機框架材料的表面改性［17?19］。為提高PA11的性能，本文采用了改性碳納米管與PA11共混制備復合材料的方法，分別對MW?CNTs進行酸處理和PEI改性然后與PA11共混，研究兩種處理方法對復合材料性能的影響。其中，酸處理能使MWCNTs表面產生羧基基團增強MWCNTs與PA11基體之間的相互作用；PEI分子能與MWCNTs形成相互作用［20?21］，在 MWCNTs表面形成 PEI包覆層，PEI包覆層與聚合物基體之間存在相互作用，這有利于提高MWCNTs在PA11中的分散性以及復合材料的力學性能。同時，本文通過SEM、FTIR、TG等對復合材料的微觀形貌、分散性、熱穩定性、結晶性以及力學性能進行了探究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA11，BESN P40，阿科瑪（上海）化工有限公司；

MWCNTs，管徑10～30 nm，純度95%，北京天奈科技有限公司；

1，3?二環己基碳二亞胺，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PEI，分析純，分子量1 800，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

恒溫磁力攪拌器，85?2，鞏義市予華有限責任公司；

SEM，SU8010，日本日立公司；

TG，TG209，德國耐馳有限公司；

FTIR，Tensor II，德國Bruker公司；

萬能材料試驗機，WDL?5kN?Ⅱ，揚州市道純試驗機械廠；

DSC，204F，德國耐馳儀器公司；

流變儀，815804，德國Brabender公司；

平板硫化機，XLB，中國青島亞東橡機有限公司。

1.3 樣品制備

a?MWCNTs制備：取10 g MWCNTs在120 ℃下烘干3 h后移入圓底燒瓶，在瓶中加入600 mL由體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合而成的混酸，均勻混合，50℃回流4 h，靜置5 h后倒出上清液，留下底部的沉淀真空抽濾，將沉淀用去離子水沖洗至濾液pH接近中性，將產物置于80℃真空干燥箱中干燥24 h，球磨0.5 h后得到a?MWCNTs；

PEI?MWCNTs制備：稱取5 g a?MWCNTs置于圓底燒瓶內，加入10 g PEI與100 mL二甲基甲酰胺溶液，取5 g縮合劑1，3?二環己基碳二亞胺加入混合溶液攪拌均勻，120℃回流反應24 h，反應完成后，用四氫呋喃清洗3次并抽濾，80℃干燥6 h，球磨后得到PEI?MWCNTs；

復合材料制備：將 PA11和 MWCNTs、a?MW?CNTs和PEI?MWCNTs在80 ℃下干燥12 h，除去吸附的水分；再將 MWCNTs、a?MWCNTs、PEI?MWCNTs分別與PA11預混均勻，在流變儀上熔融共混，共混溫度設置為210℃，時間10 min；將共混物放在已預熱（210℃）好的壓片機上熔融壓平后，放入模具壓制成片，取模裁片得到所需樣條，將制備的樣條分別記為PA11/MWCNTs?x、PA11/a?MWCNTs?x、PA11/PEI?MWCNTs?x，其中 x 為 MWCNTs、a?MWCNTs、PEI?MWCNTs含量。

1.4 性能測試與結構表征

熱穩定性測試：采用TG進行測試，在氮氣氣氛下，升溫速度為10℃/min，升溫溫度區間為20～700℃，記錄樣品質量變化；

拉伸性能測試：使用萬能材料試驗機按照GB/T 1040.1—2018進行測試，拉伸速率為50 mm/min；

結晶性能測試：取少量試樣（5～10 mg），在氮氣環境下，以10℃/min的升溫速率將試樣升溫至250℃，恒溫保持5 min，再以10℃/min的速率降溫至20℃，最后以10℃/min的速率升溫至250℃，記錄PA11以及其復合材料的熔融和結晶過程；結晶度（Xc，%）按照式（1）計算：

式中 ?Hm——樣品的熔融熱焓，J/g

?H0m——PA11完全結晶時的熔融熱焓，為189.05 J/g

紅外光譜測試：使用FTIR進行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

微觀形貌分析：使用SEM觀察拉伸試樣斷面的微觀形貌，將樣品用導電膠粘在樣品臺上，進行噴金處理增加導電性，在不同放大倍率下進行觀察。

2 結果與討論

2.1 改性碳納米管的結構與表征

圖1為MWCNTs改性前后的SEM照片，由圖1（b）可以看出經過酸侵蝕后MWCNTs微觀形貌基本沒有發生變化，但是經過PEI改性后MWCNTs表面明顯包覆有一層聚合物，并且直徑相比于未改性的MW?CNTs有所增加，這一現象表明PEI成功包覆在MW?CNTs表面形成了包覆層。

圖1 碳納米管的SEM照片Fig.1 SEM images of carbon nanotubes

圖2是改性前后MWCNTs的FTIR譜圖，相比于未改性的 MWCNTs，a?MWCNTs的 FTIR 譜圖在3 444.8 cm-1和1 718.07 cm-1處出現兩個新的特征峰，分別是羥基和羰基的伸縮振動峰，這表明酸侵蝕使MW?CNTs表面成功的接枝上了羧基（—COOH）。而PEI?MWCNTs的 FTIR 譜圖中 ，1 657.41、3 420.60、2 930.97 cm-1處的特征峰分別對應的是通過反應得到的仲酰胺羰基的伸縮振動峰和N—H的振動吸收峰以及—CH2—的吸收峰，同時—COOH在1 718.07 cm-1處的特征峰消失，表明MWCNTs上的—COOH與PEI的—NH2發生了反應，這進一步證明PEI對MWCNTs改性成功。

圖2 碳納米管的FTIR譜圖Fig.2 Infrared spectra of carbon nanotubes

通過對碳納米管進行TG分析可以得到碳納米管的熱穩定性以及PEI在MWCNTs表面的包覆量。圖3為不同碳納米管的TG曲線。由圖可知，未改性的MWCNTs隨溫度的升高，其表面的雜質逐漸分解，并且在升溫過程中TG曲線變化較為平緩，在700℃時僅失重17.6%，這充分說明了MWCNTs在高溫下具有很高的穩定性。a?MWCNTs的TG曲線的質量保留率整體高于未改性的MWCNTs，原因可能是在酸處理階段除去了MWCNTs表面的一部分雜質。a?MWCNTs在190℃左右存在失重峰，可能為MWCNTs表面的雜質分解或吸附的結合水的蒸發，然后隨溫度的升高，a?MWCNTs的失重速率也緩慢下降。PEI?MWCNTs的失重階段在260～450℃，導致失重的原因是PEI?MW?CNTs表面的PEI包覆層發生熱分解，此后失重僅由MWCNTs提供。由PEI?MWCNTs和a?MWCNTs的TG曲線對比可計算出PEI包覆層質量約占PEI?MW?CNTs質量的16%。

圖3 碳納米管的TG曲線Fig.3 TG curves of carbon nanotubes

2.2 力學性能分析

圖4是不同碳納米管含量（0.1%～1%）復合材料的力學性能。從圖中可看出，碳納米管與PA11熔融共混后，復合材料的拉伸強度、彈性模量均比純PA11有所提高，復合材料的力學性能隨碳納米管含量的增加總體呈先增加后減小的趨勢。PA11/MWCNTs復合材料在MWCNTs含量為0.3%時力學性能最佳，拉伸強度為57 MPa，彈性模量為990 MPa，分別比純PA11提高了24%和61%；與PA11/MWCNTs復合材料相比，PA11/a?MWCNTs復合材料的力學性能并沒有得到明顯的提高，可能是由于強酸的侵蝕降低了MW?CNTs的長徑比，同時也破壞了MWCNTs的表面結構完整性，導致在拉伸應力作用下容易被破壞，所以沒有達到理想的增強效果；PA11/PEI?MWCNTs復合材料的力學性能在PEI?MWCNTs含量為0.3%時達到最佳，拉伸強度為62.7 Mpa，彈性模量為1 017 MPa，分別比純PA11提高了37%和65%。造成這種現象的原因可能是PEI?MWCNTs表面帶有大量的氨基基團與PA11基體之間形成了相互作用，增加了界面強度，PEI?MWCNTs形成的物理交聯點提高了復合材料的拉伸強度和彈性模量；但是隨著PEI?MWCNTs含量的增加，PEI?MWCNTs在基體內發生團聚，產生應力集中導致力學性能下降。由力學性能對比得出，采用PEI表面修飾的改性方法制備的復合材料的力學性能比采用酸處理改性方法更加優異。

圖4 復合材料的力學性能Fig.4 Mechanical properties of the composites

2.3 微觀形貌和結晶性能分析

圖5 是 PA11/MWCNTs?0.3%和 PA11/PEI?MWCNTs?0.3%復合材料拉伸斷面的SEM照片。可以看到，材料斷面形貌復雜，試樣被拉斷過程中，部分PA11聚合物被拉成纖維狀，從放大圖中也可以看出碳納米管在拉伸中被拔出在基體中留下的孔洞。在圖5（a）的放大圖中可以清楚地看到，PA11/MWCNTs?0.3%復合材料中MWCNTs的團聚現象十分明顯。而在圖5（b）的放大圖中，PA11/PEI?MWCNTs?0.3%復合材料中的PEI?MWCNTs均勻分散在PA11的基體中。這是因為MWCNTs表面的PEI包覆層減小了MWCNTs之間的相互作用，增加了MWCNTs與PA11基體之間的相容性，使得PEI?MWCNTs在基體中的分散性優于未處理的MWCNTs。

圖5 復合材料拉伸斷面的SEM照片Fig.5 SEM images of the stretched section of the composites

圖6為PA11與不同復合材料的非等溫DSC曲線。從熔融曲線可以看出，在升溫過程中，碳納米管的加入使得復合材料熔點提高，并且PA11/MWCNTs?0.3%復合材料的熔點最高。可能是由于MWCNTs在與基體熔融共混時作為異相成核劑使得PA11的結晶更為完善。從結晶曲線中可明顯看出，加入碳納米管后的聚合物的開始結晶溫度升高，結晶溫度范圍也變寬。這是因為在結晶過程中，碳納米管作為異相成核劑使得PA11在較高的溫度下也能進行結晶，隨溫度降低，熔體的黏度迅速增加，分子鏈的活動性減小，來不及作充分的位置調整，使得結晶停留在不同的階段，與此同時碳納米管與分子鏈之間存在相互作用阻礙分子鏈的運動，使得聚合物的結晶溫度區間向高溫方向移動。

圖6 PA11與不同復合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PA11 and different composite materials

材料的結晶度主要受兩個方面的影響：一是成核方式，二是分子鏈段的運動能力。表1為PA11和不同復合材料的結晶性能。可以看到，復合材料的結晶度都高于PA11。PA11/MWCNTs?0.3%復合材料的結晶度高于PA11的主要原因是，MWCNTs的加入使得PA11的成核方式以異相成核和均相成核兩種方式并存，加快了結晶速率使得結晶更加完善；但是MW?CNTs的存在會阻礙分子鏈段的運動，并且兩者之間的相互作用越強阻礙效應越明顯，這導致了PA11/PEI?MWCNTs的結晶度小于MWCNTs/PA11。同時結晶度的變化也間接證明PEI?MWCNTs與PA11基體之間存在相互作用。

表1 PA11與不同復合材料的結晶性能Tab.1 Crystallization property of PA11 and different composite materials

3 結論

（1）通過PEI表面修飾改性方法制備的復合材料的綜合性能比酸處理改性更加優異；

（2）PA11/PEI?MWCNTs?0.3%復合材料的力學性能最為優異，其拉伸強度為62.7 MPa，彈性模量為1 017 MPa，分別比純PA11提高了37%和65%；

（3）PEI?MWCNTs能夠提高 PA11的結晶度，PA11/PEI?MWCNTs?0.3%復合材料的結晶度為23.5%，比PA11提高了14.6%。

《熱塑性聚合物改性及其發泡材料》簡介

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