擠出循環對聚丙烯/竹粉復合材料力學及發泡性能的影響

李琪微，王翠翠，鄭海軍，陳季荷，王 戈，程海濤

（國際竹藤中心，北京 100102）

0 前言

截至2019年，我國木塑產品年度總產量接近3×103kt，其產銷總量、消費總量和出口量均居世界第一，其制造產業是國內為數不多能夠不受發達國家“卡脖子”的制造產業［1］。在目前持續和高效的資源利用需求背景下［2］，木塑產品的再生和多級重復利用是落實2030年“碳達峰”、2060年“碳中和”行動目標，實現復合材料產業高質量發展的重要途徑之一。尤其在汽車加工領域，《汽車產品回收利用技術政策》要求以減量化、再利用、資源化為原則，自2017年起，所有國產及進口汽車可回收利用率達95%，材料再利用率不低于85%［3］。

PP性能穩定，且PP發泡材料是汽車減重的重要途徑［4］，PP/BP基復合材料市場份額大，在復合材料輕量化技術革新和循環多級利用方面具有重要優勢。然而，復合材料經過重新粉碎和再加工后，其組分在一定程度上會受到破壞。其中，植物纖維在一次注塑成型后，纖維長度均減少到約0.25 mm［5］，與玻璃纖維相比，長度保留率更高［6?7］；對基體而言，循環加工會使基體大分子鏈斷裂，分子量減小，從而導致樹脂性能下降。目前對于PP加工性能衰減的研究已經較為成熟，但對于PP基復合材料循環加工的研究則仍處于探索階段，尤其是關于PP/BP基復合材料循環加工的研究還鮮有報道。

本文采用雙螺桿擠出機對PP/BP進行擠出循環加工，研究了擠出循環加工對PP/BP流變性能、力學性能、表觀密度、發泡性能的影響，為植物纖維增強熱塑性聚合物復合材料的循環加工再利用提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BP，粒徑0.125～0.150 mm，浙江騰龍竹業集團有限公司；

PP，RE420MO，密度0.905 g/cm3，熔體流動速率（230°C/2.16 kg）13 g/10 min，北歐化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR?25A，張家港格蘭機械有限公司；

錐形雙螺桿擠出機，HAAKE PolyLab QC，德國哈克公司；

樹脂切粒機，LQ?25，泰州市科飛橡塑機械有限公司；

注射成型機，M1200，武漢啟恩科技發展有限責任公司；

發泡反應釜，SL?F1000，北京世紀森朗實驗儀器有限公司；

固體視密度測試儀，GH?120E，中國臺灣群隆興業有限公司；

萬能試驗機，CMT6503，美特斯工業系統（中國）有限公司；

簡支梁式沖擊試驗機，XJJ?5，承德市科承試驗機有限公司；

毛細管流變儀，Rheograph 20，德國Gottfert公司；

場發射環境掃描電子顯微鏡（SEM），XL30ESEM?FEG，荷蘭PHILIPS公司。

1.3 樣品制備

將BP與PP在103℃下干燥至含水率低于2%，取質量比為3∶7的竹粉和PP放入高速混合機中高速充分混合40 min，然后將混合均勻的物料通過錐形雙螺桿擠出機造粒，擠出機一區到三區溫度分別為160、180、165 °C，螺桿轉速15 r/min，采用切粒機切粒，切粒機轉速20 r/min，重復上述步驟2～6次，分別獲得不同擠出循環次數的PP/BP粒料；采用注塑機將PP/BP粒料制成標準力學性能測試樣條，注塑機溫度180°C，再通過高壓反應釜制成發泡試樣，反應釜溫度142°C，壓力12 MPa，時間30 min。

1.4 性能測試與結構表征

毛細管流變測試：采用毛細管流變儀進行測試，毛細管口模長徑比10∶1，測試溫度為190℃，剪切速率（γ?）范圍 10～103s-1；

力學性能測試：采用萬能試驗機，按照ASTM D 638?10測試拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min；按照ASTM D 790?10測試彎曲性能，加載速率為2 mm/min；

密度測試：采用固體視密度測試儀，按照ASTM D 3575進行測試；

泡孔形貌分析：將試樣經液氮冷凍脆斷，斷面經真空鍍膜（鉑金膜）后，利用SEM觀察PP/BP試樣的泡孔形貌，樣品室內真空度抽至小于5.0×10-5Pa，掃描電壓為5 kV。

2 結果與討論

2.1 擠出循環對PP/BP復合材料流變性能的影響

圖1為不同γ?對不同擠出循環次數下PP/BP復合材料剪切應力（τ）和η的影響。由圖可知，當擠出循環次數相同時，PP/BP復合材料的τ均隨著γ?的增加而增大，η則隨γ?的增加而逐漸減小，說明PP/BP熔體屬非牛頓型假塑性流體，具有剪切變稀現象；當擠出循環次數不同時，在較低的γ?下，PP/BP復合材料的τ和η均隨著加工次數的增加呈先上升后下降趨勢，第2次擠出后η達到最大值。與第1次擠出循環相比，第6次擠出循環后PP/BP復合材料的η降低了23.75%。隨著γ?的增加，不同擠出循環次數下PP/BP復合材料τ和η差異性逐漸縮小，直至基本重疊。這是因為PP/BP熔體在多次剪切力作用下，受到分子鏈間滑動并隨流動方向取向、斷鏈降解及分子鏈間纏節點解脫等影響，分子量減小，熔體強度下降［8］，而且BP受熱氧化和螺桿剪切力的影響，纖維長度降低，對PP增強作用有限，對熔體流動的阻礙作用降低，從而導致復合材料熔體η的下降。

2.2 擠出循環對PP/BP復合材料力學性能的影響

圖2為不同擠出循環次數下PP/BP復合材料的拉伸性能。可以看出，隨著擠出循環次數的增加，PP/BP復合材料的拉伸強度和模量均呈先上升后下降趨勢，第2次擠出循環后拉伸模量達到最大值438.95 MPa；在第3次加工后拉伸強度達到最大值20.20 MPa；拉伸強度和模量在6次擠出循環后達到最小值，為16.56 MPa和319.52 MPa，分別降低了7.17%和17.08%。由顯著性分析結果可知，PP/BP復合材料的拉伸強度和拉伸模量分別從第4次和第5次擠出循環后開始下降明顯。

圖3為不同擠出循環次數下PP/BP復合材料的彎曲性能?？梢钥闯?，隨著擠出循環次數的增加，PP/BP復合材料的彎曲強度和模量逐漸下降，在6次擠出循環后達到最小值，為33.67 MPa和1 094.06 MPa，分別降低了10.07%和31.18%。此外，由顯著性分析結果可知，PP/BP復合材料的彎曲強度和彎曲模量從第5次擠出循環開始下降明顯。

圖3 PP/BP復合材料的彎曲性能Fig.3 Flexural properties of PP/BP composites

綜上，PP/BP復合材料的拉伸性能和彎曲性能在多次擠出循環后均先增加后降低，總體呈下降趨勢。隨著擠出循環次數的增加，PP的降解主要為分子量的降低，化學結構未發生變化，降解過程僅對復合材料的結晶行為和微小應變有輕微影響，其復合材料力學性能的下降主要受增強相影響［9］。而BP因其固有的較低的熱穩定性，在復合材料加工過程中比PP更容易發生熱降解［10］，導致 BP長度減?。?］，復合材料力學性能下降。然而，隨著擠出循環次數的增加，BP在基體中的分布和分散會更加均勻［11?14］，增加了PP分子鏈間纏節點，改善了BP與PP的界面結合程度［15?16］，復合材料力學性能反而會得到提升。因此，當BP與PP混合均勻的影響大于BP長度降低的不利影響時，力學性能有所提高［6，17?21］；當 BP與PP混合均勻的優勢不足以抵消BP長度降低的不利影響時，力學性能降低［22?23］。

2.3 擠出循環對PP/BP復合材料表觀密度的影響

表1為不同擠出循環次數下PP/BP復合材料發泡前后表觀密度的變化。從表可知1～6次擠出PP/BP復合材料的發泡倍率分別為10.72、9.82、10.10、12.07、10.47、9.58，可知不同擠出次數對發泡倍率的影響無明顯規律。

表1 PP/BP復合材料發泡前后表觀密度Tab.1 Apparent density of PP/BP composite before and after foaming

2.4 擠出循環對PP/BP發泡復合材料泡孔形貌的影響

圖4為不同擠出循環次數下的PP/BP復合材料發泡后的SEM照片，放大倍率為100倍?？梢钥闯觯?次擠出循環后的PP/BP復合材料泡孔形狀不規則、尺寸不均勻，大泡孔的數量較多，且有并泡現象發生，泡孔壁較厚，BP呈長纖維狀，在泡孔中分布不均勻；4次擠出循環后的PP/BP復合材料，泡孔尺寸均勻，并泡現象減弱，泡孔截面形貌逐漸轉為規則的五邊形結構，纖維多為短棒狀或顆粒狀，分散黏附于泡孔內壁，泡孔壁明顯變薄，部分泡孔由閉孔轉為開孔，其泡孔結構接近相互貫穿的網絡結構；6次擠出循環后的PP/BP復合材料泡孔尺寸均勻，泡孔壁薄，BP多為顆粒狀，均勻分布于泡孔內壁或孔壁中，對孔壁支撐作用強?？傊?，隨著擠出循環次數增多，BP在泡孔中的分布由不均勻轉為均勻，泡孔尺寸逐漸均一，這是因為BP長度與擠出循環次數成負相關，而BP的分布均勻程度與擠出循環次數成正相關。隨著擠出循環次數增加，螺桿的機械剪切力使BP斷裂，降低了其平均長度，BP形貌由長纖維狀轉為短棒狀、顆粒狀，同時BP由分布在部分泡孔中，轉為均勻分布在每一個泡孔中。

圖4 不同擠出次數下PP/BP發泡復合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of foamed BP/PP composites after different extruded cycles

圖5為放大倍率為500倍的不同擠出循環次數下PP/BP復合材料泡孔形貌?？梢钥闯?，經1次和2次擠出循環后的PP/BP復合材料，BP多以長纖維形態分布于泡孔中，且表面無樹脂包覆，部分BP黏附于泡孔內壁上；5次和6次擠出循環后的PP/BP復合材料，泡孔以BP為成核點生長膨脹成型，使得BP多分布于泡孔壁中，或有PP包裹在BP表面，呈現類似網狀PP纖維包覆BP的現象。綜上可知，PP/BP復合材料隨著擠出次數的增加，BP與PP混合更加均勻，界面結合更加緊密，BP對孔壁起到支撐作用。

圖5 不同擠出次數下PP/BP發泡復合材料的泡孔形貌Fig.5 Micromorphology of foamed BP/PP composites after different extruded cycles

3 結論

（1）在較低γ?下，PP/BP復合材料的η隨著擠出循環次數的增加先上升后下降，第6次擠出后，復合材料η降低了23.75%；

（2）隨擠出次數的增加，PP/BP復合材料力學性能總體呈下降趨勢，其拉伸強度、彎曲強度、彈性模量和彎曲模量與1次擠出相比分別降低了7.17%、17.06%、10.07%和31.18%，模量比強度變化更明顯；隨擠出次數的增加，PP/BP發泡復合材料泡孔分布由不均勻轉為均勻，泡孔尺寸逐漸均一，纖維由長纖維狀轉為短棒狀和顆粒狀，纖維分散更均勻，界面結合更緊密；

（3）經過3次以內擠出循環加工的PP/BP復合材料力學性能衰減幅度較小，適合應用于力學性能要求較高的結構件；第4次擠出后的復合材料發泡性能較優，適合應用于輕量化領域的次結構件。