聚偏氟乙烯/類基體基團修飾石墨烯導熱復合材料研究

何明峰，王 珂，王啟揚，楊 肖，郭 紅，胡泊洋，李保安?

（1.國網浙江省電力有限公司金華供電公司，浙江 金華 321000；2.南瑞集團有限公司（國網電力科學研究院有限公司），南京 211100；3.南開大學環境科學與工程學院，天津 300350）

0 前言

聚合物材料具有輕質、耐熱、低成本、耐化學腐蝕、力學性能優良、易加工成型及抗疲勞等突出性能，廣泛用作結構材料、電絕緣材料、耐腐蝕材料等各種功能材料，是目前發展最快、應用最廣的一類材料［1］。然而，目前已知的聚合物材料大都為熱的不良導體，熱導率普遍低于0.5 W/（m·K），使其在傳熱領域的應用受到限制，包括換熱器、電子電氣材料、燃料電池和運輸系統等［2］。因此，提高聚合物材料的導熱性能，對于開拓其在傳熱領域的應用至關重要。為制備具有優良導熱性能的聚合物材料，通過向聚合物基質中摻雜高導熱填料實現復合材料熱導率的提升是目前主流的研究方法［3?5］，其工藝簡單且效果顯著。

近年來，以GE為代表的碳質新材料引起了人們的廣泛關注。GE是具有二維蜂窩狀排列的單層碳原子晶體，其獨特的結構使其具有非常高的熱導率［6］［約3 080～5 300 W/（m·K）］，因此，GE是提高聚合物導熱性能最為理想的材料之一［7］。然而，由于GE表面具有較強的疏水性和化學惰性，加之自身較大的比表面積會產生很大的范德華力和很強的π?π相互作用，極易造成GE片層間團聚和堆積，導致其在聚合物基體中分散差，達不到預期的增強效果［8?10］。為了解決這一問題，研究者進行了許多嘗試和研究。利用GO為前驅體制備共價F?GE是目前常用的一種方法。GO作為GE的衍生物，與GE結構相差不大。由于制備過程中的強氧化作用，GO層間含有大量含氧基團，如羥基、羧基和環氧基等，可在水中或有機溶劑中良好分散形成穩定的膠狀懸浮液［11］。GE的共價鍵改性主要以GO表面存在的這些活性含氧官能團為反應點，通過多種化學反應將所需特定的化學分子引入到GE上，例如羧基可以進行酯化、酰胺化等反應，環氧基團可以進行開環反應［12?14］。

現有技術在一定程度上解決了GE的分散問題，但其與基體的相容性仍有待進一步增強，亟需針對聚合物基質物理結構和性能對GE進行合適的改性，以提高GE與聚合物的界面性能，從而有效改善復合材料的熱性能和力學性能等綜合性能［15?17］。本文設計了一種增強PVDF/F?GE復合材料導熱性能的方法，首先采取Hummers法獲得GO，再利用GO表面的含氧基團進行硅烷化修飾改性，使其接枝上與PVDF基體相似的乙烯基團，并采用“一鍋法”還原得到F?GE，進而填充PVDF基體制備出PVDF/F?GE復合材料。這種方法一方面可提高GE的分散性，另一方面也可以通過引入類基體基團增加填料與基體之間的結合力、降低界面熱阻，從而解決兩者之間界面相容性差的問題。該方法制備原料成本低廉，制備方法簡單，安全性及可控制性高。此外，研究了改性前后GE對復合材料微觀形貌、熱穩定性、力學性能及導熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然石墨，粒徑45 μm，碳含量99.95%，北京華威銳科化工有限公司；

濃硫酸，分析純，質量分數98%，天津市江天化工技術有限公司；

鹽酸，分析純，質量分數36%，天津市江天化工技術有限公司；

高錳酸鉀，分析純，天津市元立化工有限公司；

硝酸鈉，分析純，天津市光復精細化工研究所；

過氧化氫，分析純，質量分數30%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

水合肼，分析純，質量分數98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

無水乙醇、丙酮，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PVDF，FR904，密度1.75～1.77 g/mL，熔點156～165℃，上海3F新材料股份有限公司；

乙烯基三甲氧基硅烷，A?171，質量分數97%，北京華威銳科化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

超聲波清洗器，Dataphysics OCA15EC，昆山市超聲儀器有限公司；

高速離心機，H1850，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；

高剪切分散乳化機，FA25，上海弗魯克科技發展有限公司；

集熱式恒溫磁力攪拌器，DF?101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

真空干燥箱，DZF?6050，濟南歐萊博科學儀器有限公司；

SEM，HITACHI S?4800，日本日立JEOL公司；

FTIR，TENSOR 27，德國布魯克公司；

拉曼光譜儀，EQUNIOX 55，德國布魯克公司；

差式掃描量熱儀（DSC），200F3，德國耐馳儀器制造有限公司；

熱重分析儀（TG），TGA2，梅特勒?托利多國際貿易（上海）有限公司；

電子拉力試驗機，UTM2203，深圳三思縱橫科技有限公司；

熱導率測試儀，TPS2500S，瑞典Hot Disk公司；

1.3 樣品制備

F?GE 制備：先采用 Hummers法［5，18?19］制備 GO，取0.5 g天然石墨與0.25 g硝酸鈉加入至15 mL濃硫酸中，冰水浴中攪拌15 min混合均勻；然后緩慢加入1.5 g高錳酸鉀（控制混合物溫度低于20℃），繼續在冰水浴中攪拌反應2 h，此時反應體系變為墨綠色；之后升溫至35℃，反應30 min后緩慢加入20 mL去離子水，繼續升溫至98℃，攪拌反應1 h；最后加入2.5 g過氧化氫，混合液由褐色變成亮黃色。趁熱過濾，并用鹽酸和去離子水反復洗滌3次，將所得固體放入60℃的真空干燥箱中充分干燥得到GO；取一定量GO分散于水溶液中，得到棕黃色2 mg/mL GO懸浮液，之后用超聲清洗儀超聲2 h，得到穩定的GO分散液；取50 mL GO分散液，滴加適量稀鹽酸，調節溶液pH值為3.5～4之間，加入0.5 g乙烯基三甲氧基硅烷A?171，磁力攪拌下水解2 h后，將混合物轉入恒溫60°C水浴中，磁力攪拌6 h；然后將反應物移入95℃油浴中，滴加1 mL水合肼，在此條件下回流反應12 h，反應停止后冷卻至室溫，加入100 mL乙醇并真空抽濾，將所得產物依次用乙醇和去離子水反復洗滌多次，直至濾液pH值呈中性；最后將所得濾餅置于50℃真空干燥箱中充分干燥，得到F?GE，保存備用；F?GE的制備及功能化反應機理見圖1。

圖1 F?GE制備過程Fig.1 Preparation process of F?GE

PVDF復合材料制備：稱取一定量F?GE分散于50 mL NMP中，超聲處理2 h，再高速剪切攪拌30 min，得到穩定分散的F?GE懸浮液；將5 g PVDF在不斷攪拌下加入以上分散液，之后將混合液在恒溫50℃下機械攪拌6 h，以形成均一的鑄膜液；攪拌停止后，用300目篩網過濾以除去鑄膜液中可能存在的雜質；然后將鑄膜液抽真空脫泡2 h，再靜置1 h，隨后倒在潔凈、水平的自制模具中，并置于恒溫烘箱中，先分別在80℃和100℃下加熱2 h，再升溫至120℃直到溶劑揮發完全，最終得到PVDF/F?GE復合材料；未改性的PVDF/GE復合材料用相似方法制備而得。

1.4 性能測試與結構表征

分散性測試：將等量的GE和F?GE分別分散于等體積的NMP中，使二者質量濃度均為2 mg/mL，超聲處理60 min后靜置一周，觀察其分散狀態；

結構分析：采用溴化鉀壓片法進行紅外光譜測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，表征改性前后GE的結構變化；采用拉曼光譜儀進行拉曼分析，所用激光器波長為532 nm，測試波數區間為100～3 000 cm-1，表征納米填料的晶體結構；

微觀形貌分析：將樣品置于液氮中脆斷，噴金90 s后觀察，加速電壓5 kV，表征樣品斷面處的微觀形貌；

熱穩定性分析：通過TG進行熱失重試驗，采用氮氣氣氛，加熱溫度區間為25～600℃，升溫速率為10℃/min，考察樣品的熱失重情況，記錄熱降解5%、10%和 30%時樣品相應的分解溫度［20?21］，樣品的耐熱指數（T，℃）由式（1）計算：

式中 T5——熱降解5%時的分解溫度，℃

T30——熱降解30%時的分解溫度，℃

通過DSC考察樣品的熔融行為，采用氮氣氣氛，加熱溫度區間為25～200℃，一次升溫與二次升溫速率均為10℃/min；

導熱性能測試：樣品為直徑50 mm、厚度2 mm的圓片，測試溫度為25℃，采用Hot Disk瞬態平面熱源法直接獲得材料的熱導率；樣品與PVDF相比的導熱增強率（R，%）按式（2）計算：

式中 λ0——PVDF的熱導率，W/（m·K）

λ1——樣品的熱導率，W/（m·K）

拉伸性能測試：按照GB/T 1040.1—2018測試，樣品尺寸為30 mm×5 mm（長×寬），測試溫度為室溫，拉伸速率為5 mm/min；樣品與PVDF相比的拉伸強度增長率（L，%）按式（3）計算：

式中 S0——PVDF的拉伸強度，MPa

S1——樣品的拉伸強度，MPa

2 結果與討論

2.1 F?GE的表征

2.1.1 紅外光譜分析

通過FTIR表征了GO與F?GE的表面性質與基團。如圖2所示，GO在3 428 cm-1處出現較寬、較強的吸收峰，這是C—OH伸縮振動峰，1 721 cm-1處為羧基上的—C=O伸縮振動峰，1 620 cm-1處出現—OH（H2O）彎曲振動峰，1 411 cm-1和1 066 cm-1分別出現C—OH彎曲振動峰和C—O—C伸縮振動峰，說明GO上含有大量的含氧活性基團，證明石墨被成功氧化。功能化改性后的F?GE在3 428 cm-1處的峰大幅減弱，在1 721 cm-1和1 066 cm-1處的振動峰幾乎消失，表明GO得到比較徹底的還原。此外，1 114 cm-1處出現一個明顯的吸收峰，這是Si—O—C的特征吸收峰，可歸因于A?171經水解后表面的羥基與GO表面的羧基發生縮合反應。1 033 cm?1處出現明顯的Si—O—Si伸縮振動峰，這是烷氧基水解縮合而成的。在2 963 cm-1和2 882 cm-1處分別出現了新的吸收峰，分別是A?171上的—CH2和—CH的伸縮振動峰。由此證明，A?171成功接枝到了GE上。

圖2 GO和F?GE的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of GO and F?GE

2.1.2 拉曼光譜分析

通過拉曼光譜分析石墨基材料的晶態與非晶態，如圖3所示。GE的拉曼光譜主要由D峰、G峰和2D峰組成，位于1 579 cm-1附近的G峰為GE的主要特征峰，是由sp2碳原子的面內振動引起，反應材料的對稱性和有序程度。位于1 341 cm-1附近的D峰為GE的無序振動峰，是由晶格振動離開布里淵區中心而引起，代表碳原子晶格缺陷，如石墨結構空缺、邊緣或七邊形?五角形缺陷對［22?23］。位于2 677 cm-1附近的2D峰為雙聲子共振拉曼峰，其強度代表GE中碳原子層間堆疊程度。D峰與G峰的強度比（ID/IG）可表征GE、GO和F?GE的結構有序程度，比值越大代表sp3鍵等缺陷越多。由圖可得，GE、GO和F?GE的ID/IG值分別為0.56、0.93和1.29。與GE相比，GO的ID/IG值較高，表明GO上的自由基功能化增大，這是因為GO上存在羥基、羧基等活性基團，給其表面帶來大量缺陷，導致D峰增強；而F?GE的ID/IG值比GO進一步增大，說明碳原子晶體缺陷更多，這歸因于A?171的官能化改性在GE上接枝了乙烯基等有機基團，證明A?171成功修飾GE。此外，F?GE的G峰分離為2個帶，更高波數的D'峰也與無序程度相關［24?25］，再次說明F?GE的官能化程度增大。

圖3 GE、GO和F?GE的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of GE，GO and F?GE

2.2 F?GE的分散性

靜置一周后GE和F?GE的NMP分散液的分散狀態如圖4所示。未改性的GE顆粒很快沉淀至底部（見圖中紅色方框內），而經A?171改性后的F?GE表現出明顯改善的分散性，其懸浮液均一而穩定，原因是F?GE上除了含有活性基團，還接枝上了有機高分子鏈，高分子鏈之間存在排斥作用，可提供空間和靜電穩定性，對F?GE的分散起到了明顯推動作用，使其懸浮液獲得持久的膠體穩定性。

圖4 GE和F?GE的分散狀態Fig.4 Decentralized state of GE and F?GE

2.3 PVDF/F?GE復合材料的微觀形貌

圖5為GE改性前后分別填充于PVDF基體時復合材料的斷面形貌，填充量均為10%。如圖5（a）所示，當添加未改性石墨烯GE時，可見復合材料斷面中遍布了大量GE團聚體，說明未改性的GE很容易聚集在一起，無法在基體中良好分散。圖中還可看到斷面中都存在明顯的斷層和空洞，表明GE與PVDF基體的界面結合作用較差，這會導致較高的界面熱阻。而從圖5（b）可見，與PVDF/GE復合材料相比，PVDF/F?GE的斷面平整而均一，F?GE均勻地鑲嵌在PVDF基體中，且沒有出現明顯斷層現象，這是由于接枝類基體基團的F?GE與PVDF基體的相容性得到明顯改善，使兩者之間界面銜接良好，有利于F?GE在復合材料內部構建連續性導熱通道。

圖5 復合材料的SEM照片Fig.5 SEM images of the composites

2.4 復合材料的熱穩定性

圖6給出了相同填充量下F?GE、PVDF、PVDF/GE和PVDF/F?GE復合材料的TG曲線，可反映出材料的抗熱降解性能和抗老化性能。如圖所示，F?GE在600℃內基本不發生分解，熱穩定性最為優異；當材料熱降解10%時，PVDF/GE復合材料的分解溫度（448℃）比純PVDF（458℃）明顯降低，表明未改性石墨烯GE會降低復合材料的熱穩定性，可能歸因于石墨烯本身易團聚、分散性差，對基體產生稀釋和負面影響；而PVDF/F?GE復合材料的分解溫度（471℃）比純PVDF高，這是因為，一方面，改性石墨烯F?GE具有優異的熱穩定性和分散性，使其在PVDF內部可作為強化點；另一方面，F?GE與PVDF之間的界面相互作用增強，提高了PVDF/F?GE復合材料的黏附力和相容性，從而使材料的熱穩定性得到改善。

圖6 樣品的TG曲線Fig.6 TG curves of the samples

采用TG和DSC進一步研究了F?GE含量對PVDF復合材料熱穩定性的影響，如圖7所示。由圖7（a）可見，隨著F?GE含量的不斷增加，復合材料的分解起始溫度隨之升高；由圖7（b）可見，純PVDF的熔點為165.8℃，填充F?GE后的復合材料熔融特征峰逐漸向高溫區域移動，熔點有不同程度的增加，當F?GE含量為20%時，PVDF復合材料的熔點對應171.3℃。TG和DSC結果均表明復合材料的熱穩定性隨著填料含量的增大而逐漸提高，這是由于隨著F?GE含量的增加，F?GE填料之間的有效接觸不斷增強，連續性F?GE填料網絡結構的形成有利于提高復合材料的熱穩定性。

圖7 不同F?GE含量PVDF/F?GE的熱穩定性Fig.7 Thermal stability of PVDF/F?GE with different F?GE content

此外，不同PVDF復合材料的T如表1所示。從表中可以看到純PVDF的T為227.0℃，當填充10%未改性GE時，PVDF/GE復合材料的T降低至218.8℃，而填料含量相同的情況下，PVDF/F?GE復合材料的T可達到232.3℃。同時，隨著填料含量從1%增加到20%，PVDF/F?GE復合材料的T也持續增大，表明材料熱穩定性逐漸提高。其實驗結果與TG和DSC結果相一致。

表1 PVDF復合材料的TTab.1 Heat resistance index of PVDF composites

2.5 復合材料的拉伸性能

圖8給出了GE功能化前后PVDF復合材料的拉伸強度隨填料含量的變化情況。由圖可見，純PVDF的拉伸強度為55.2 MPa，當引入GE后，PVDF復合材料的拉伸強度均呈現先增加后減小的趨勢。與PVDF/GE復合材料相比，相同填料含量下PVDF/F?GE復合材料的拉伸強度顯著提高。GE容易形成團聚體，難以分散均勻，而且其原子級表面光滑、不易發生反應，導致自身缺乏界面結合力，限制了載荷從基體向石墨烯的轉移。在這種情況下，GE通常被外力從基體中拉出，而不是斷裂，從而使其增強體作用發揮有限［26］。當GE含量為1%時，PVDF復合材料的拉伸強度達到最大值，為78.7 MPa；此后隨著GE含量的增加，GE片層堆疊現象愈發嚴重，給復合材料拉伸強度的進一步提高帶來不利影響。尤其當GE含量達到20%時，復合材料拉伸強度甚至低于純PVDF基體，為47.9 MPa。

圖8 PVDF復合材料的拉伸強度Fig.8 Tensile strength of PVDF composites

相比之下，PVDF/F?GE復合材料的拉伸強度相對優越。首先，F?GE和PVDF之間的相容性大大增強，接觸面積也隨之增大，可以最大限度地實現基體到填料的應力傳遞；其次，功能化的石墨烯F?GE為聚合物基體提供了鍵合位點，增加了填料與周圍基體之間的相互作用，從而防止兩者之間的分離。由圖8和圖9可見，在F?GE含量為10%時，PVDF/F?GE復合材料的拉伸強度達到最大值，為112.6 MPa，比純PVDF提高104%，比填充相同含量GE的復合材料（65.5 MPa）提高了72%。此外，即使在F?GE含量很高（20%）的情況下，PVDF/F?GE復合材料的拉伸強度依然遠高于純PVDF，達73.5 MPa。由此證明了F?GE可在一定范圍內改善填充量與PVDF復合材料拉伸強度之間的博弈效應，在相對較高的填料含量下獲得更優異的力學性能。

圖9 PVDF復合材料的拉伸強度增長率Fig.9 Tensile strength enhancement rate of PVDF composites

2.6 復合材料的導熱性能

圖10為室溫條件下PVDF復合材料導熱性能隨填料含量的變化情況?？梢姡男郧昂髲秃喜牧系臒釋示黠@高于純PVDF，且隨填料含量的增加而增大，這歸因于GE固有的高熱導率。改性所得PVDF/F?GE復合材料的熱導率比改性前顯著提高，原因有以下兩點：其一，F?GE表面帶有與PVDF基體相近的乙烯基團，根據相似相溶原理，F?GE在PVDF基體中的分散性和界面相容性都得到明顯提升（見SEM照片）；其二，良好分散的F?GE可在基體內部構建出連續性石墨烯導熱網絡，使熱量沿著F?GE導熱網絡快速傳遞，從而使復合材料熱導率呈倍數增強。由圖可得，當填料含量達到20%時，PVDF/F?GE復合材料的熱導率可達2.08 W/（m·K），與純PVDF的0.22 W/（m·K）相比增強了845%。而PVDF/GE復合材料的熱導率僅為1.12 W/（m·K），比純PVDF增強了409%。

圖10 PVDF復合材料的導熱性能Fig.10 Thermal conductivity of PVDF composites

此外，通過對比發現，當填料含量超過10%時，GE/PVDF復合材料的熱導率增強趨勢變得緩慢，尤其當含量為20%時，其熱導率改善不再明顯，這可能歸因于過高的填充量導致GE片層團聚嚴重，對聲子傳輸造成嚴重散射；此外GE團聚體會在空間上形成位阻，給復合材料帶來明顯缺陷和空隙，阻礙了聚合物的流動，從而嚴重影響了熱流的傳遞。而PVDF/F?GE復合材料的熱導率在填料含量超過10%時依然保持穩定增強，再次驗證了接枝類基體基團的F?GE對提升PVDF導熱性能的重要性。

3 結論

（1）類基體基團修飾石墨烯F?GE可以顯著提高GE的分散性和GE與PVDF基體之間的界面相容性，降低界面熱阻，從而明顯改善PVDF復合材料的導熱性能；當F?GE含量為20%時，PVDF/F?GE的熱導率達2.08 W/（m·K），比PVDF/GE和純PVDF分別提高85%和845%；

（2）隨著F?GE含量的增加，PVDF/F?GE復合材料的拉伸強度先上升后下降；當F?GE含量為10%時，其拉伸強度達到最大值112.6 MPa，比PVDF/GE和純PVDF分別提高72%和104%；即使填料含量繼續增至20%，PVDF/F?GE仍保持了較好的力學性能；

（3）F?GE的引入可增強PVDF復合材料的熱穩定性，當F?GE含量為20%時，其熔點和熱分解溫度為171.3℃和471℃，分別比純PVDF提升5.5℃和7℃。