聚（乳酸?乙醇酸）薄膜制備及其性能研究

孫 滔，楊 青，胡 健，王洋樣，劉 博，云雪艷，董同力嘎

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010018）

0 前言

PLLA近年來已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)薄膜，具有重復(fù)可再生性、生物相容性等優(yōu)點，且直接降解產(chǎn)物為乳酸（LA），應(yīng)用于醫(yī)藥、食品包裝時能夠避免造成毒害人畜、污染環(huán)境、浪費資源等現(xiàn)象，是不可降解塑料理想的替代品［1?2］。但PLLA材料自身有脆性大、韌性差、氣體透過量低等特點，與聚酰胺、乙烯?乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯等高阻隔材料相比，阻隔性又明顯不足［3?4］。PLLA若應(yīng)用于食品包裝，其本身要具備能容納食品、保護(hù)食品的功能，同時需要考慮包裝內(nèi)部氣體環(huán)境對食品本身品質(zhì)的影響［5］，所以對PLLA力學(xué)性能、阻隔性能的改善是必要的。為此，通常采用共混［6?7］或共聚［8］等方法對PLLA進(jìn)行改性，在改善性能的同時降低成本，以拓寬其適用范圍。

聚乙醇酸（PGA）是一種無生物毒害、加工性能優(yōu)異的可降解聚酯，近年來被大量應(yīng)用于醫(yī)藥和食品包裝等領(lǐng)域［9］。PGA與PLLA同屬于脂肪族聚酯中的一員，具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但PGA沒有側(cè)鏈的甲基，是脂肪族聚酯中最簡單的線形高聚物［10?11］。PGA規(guī)整的結(jié)構(gòu)所造成的高極性和不溶于普通有機(jī)溶劑等特點，使其應(yīng)用發(fā)展受到了一定局限，而且高分子量的PGA生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)技術(shù)尚未成熟，目前大多選擇共聚的方法制備PLLGA并對其進(jìn)行研究［12］。

PLLGA共聚物能夠彌補(bǔ)PLLA的缺點，通過合成過程中調(diào)節(jié)分子鏈中GA和LA的摩爾比，可生產(chǎn)多種高分子聚合物，用于制造藥物緩釋納米微球、人造骨骼、支架、外科縫合線等［13?14］。然而，目前PLLGA的合成研究大多都是利用丙交酯與乙交酯的開環(huán)反應(yīng)制備共聚產(chǎn)物［15?16］，且研究主要針對醫(yī)學(xué)、藥學(xué)領(lǐng)域［17?18］，但利用PGA和PLLA單體通過熔融聚合法制備PLLGA以及其共聚物薄膜在食品包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用方面的研究鮮有報道。在開環(huán)聚合反應(yīng)中，研究人員所得到的PLLGA共聚物都顯示出結(jié)晶能力降低、大幅度降低甚至消失等情況，同時PLLGA共聚物的拉伸性能較PLLA 有明顯增加［15，19］。

為了提高PLLA的阻隔性和柔韌性，研究PLLGA共聚物結(jié)晶能力降低的原因，同時為了找到成本低、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的PLLGA合成方法，進(jìn)一步拓寬PLLA在食品包裝中的應(yīng)用，本文通過熔融共聚合成法，以L?LA和GA為初始反應(yīng)物，采用一步法工藝制備了添加4%和8%GA的高分子量PLLGA共聚物，并通過對共聚物薄膜進(jìn)行等溫結(jié)晶研究、拉伸性能測試和O2、CO2、N2阻隔能力測試，分析了在PLLA中引入GA后的PLLGA共聚物的結(jié)晶性能、力學(xué)性能和氣體阻隔性能變化。

1 實驗部分

1.1 主要原料

GA，純度≥98%，上海麥克林生化科技有限公司；

L?LA，純度≥90%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

SnCl2·2H2O，純度≥99.5%，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；

對甲苯磺酸（TSA），純度≥99.5%，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；

CH3Cl，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

KBr，純度≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能拉伸實驗機(jī)，XLW（EC），濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)公司；

壓差法氣體分析儀，VAC?V2，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)公司；

DSC，DSC?Q20，美國 TA 公司；

偏光電子顯微鏡（PLM），XPR?3100?8S，上海蔡康光學(xué)儀器公司；

紅外光譜儀（FTIR），IRAffinity?1，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TM400，日本日立公司。

1.3 樣品制備

PLLA制備：將L?LA加入到反應(yīng)釜中，110℃下反應(yīng)1 h后升溫至150℃反應(yīng)2 h，并在此溫度下真空反應(yīng)4 h，得到低聚乳酸；在低聚乳酸中分別加入低聚乳酸質(zhì)量的0.5%的SnCl2·2H2O和TSA，升溫至180℃，真空反應(yīng)12 h，待反應(yīng)停止后將反應(yīng)釜中產(chǎn)物取出自然降溫到室溫，產(chǎn)物即為PLLA樣品；

PLLGA制備：在反應(yīng)釜中加入L?LA，110℃反應(yīng)1 h后升溫至150℃反應(yīng)2 h，并在此溫度下真空反應(yīng)4 h，得到低聚乳酸；將GA單體和低聚乳酸以適當(dāng)?shù)哪柋燃尤敕磻?yīng)釜中，在SnCl2·2H2O和TSA催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中SnCl2·2H2O和TSA的添加量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)釜升溫至180℃，真空反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，即得到PLLGA樣品；將采用摩爾比為96∶4、92∶8的LA和GA制得的PLLGA分別命名為PLLGA96/4和PLLGA98/2；

薄膜制備：分別稱取純PLLA、PLLGA96/4、PLL?GA92/8各2.0 g溶于80 mL CH3Cl中充分溶解后過濾，在光滑并且封邊的玻璃板上傾倒?jié)茶T成膜，取下薄膜后置于真空干燥箱內(nèi)干燥30 d后備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測試：將樣品用CH3Cl溶解后滴到KBr片上，揮發(fā)干燥CH3Cl后進(jìn)行測試，測試分辨率為4 cm-1，波長范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次；

結(jié)晶性能分析：（1）進(jìn)行非等溫結(jié)晶DSC分析時，稱取樣品8～10 mg密封于鋁制樣品盤，將樣品升溫至200℃，恒溫1 min消除熱歷史，再以10℃/min的速率降溫至-50℃，最后以10℃/min的速率升溫至200℃；進(jìn)行等溫結(jié)晶DSC分析時，取8～10 mg樣品密封于鋁制樣品盤，快速升溫至200℃，恒溫1 min消除熱歷史，再以100℃/min的速率降至90、100、110℃進(jìn)行等溫結(jié)晶，等溫結(jié)晶時間分別為1、2、3 h；測試過程中以N2作為保護(hù)氣體，N2流量為50 mL/min；（2）采用PLM觀察PLLA、PLLGA薄膜的結(jié)晶行為，將薄膜樣品夾于兩載玻片之間，在加熱臺（200℃）上熔融2 min后，急速降溫至90、100、110℃，觀察樣品；

拉伸性能測定：23℃條件下，使用萬能拉伸試驗機(jī)按照ASTMD 882?09對樣品進(jìn)行拉伸性能測試，樣品裁剪為28 mm×5 mm尺寸，厚度均為40 μm，拉伸速率為10 mm/min，每個樣品測5個平行樣，測試后用SEM拍攝拉伸斷面；

氣體阻隔性能測定：參考GB/T 1038—2000標(biāo)準(zhǔn)，使用壓差法氣體滲透儀對樣品的O2、CO2和N2透過性能進(jìn)行測試，每個樣品測試3個平行樣，測試溫度設(shè)置為5、10、20、30、40 ℃，測試過程中PLLA、PLLGA共聚物薄膜平均厚度一致，均為40 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為PLLA和PLLGA96/4、PLLGA92/8共聚物的FTIR譜圖。由于GA和LA單體結(jié)構(gòu)相似，PLL?GA96/4、PLLGA92/8與PLLA的FTIR譜圖幾乎一致，3種化合物均在1 750 cm-1處表現(xiàn)出極強(qiáng)的獨立脂肪族酯羰基（C=O）伸縮振動峰，此峰為PLLA酯羰基的無定形吸收峰，表明此時3種材料中的PLLA部分均表現(xiàn)為無定形狀態(tài)。同時1 185 cm-1和1 090 cm-1處也表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的醚鍵（C—O—C）不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動吸收峰［20］。如圖1（b）所示，PLLGA系列薄膜在1423 cm-1處有明顯的彎曲振動吸收峰，此處為—CH2—基團(tuán)的吸收峰［21］，在 PLLGA96/4、PLL?GA92/8的曲線中均有出現(xiàn)，峰高與共聚物中GA含量成正比，證明PLLGA中存在GA鏈段。

圖1 PLLGA薄膜的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PLLGA films

2.2 非等溫結(jié)晶分析

PLLA和PLLGA薄膜的熔融與結(jié)晶性能如圖2所示，其參數(shù)列于表1中。原料制備以及存儲過程中存在非等溫冷結(jié)晶過程，此時在DSC樣品中存在著熱歷史，反映到第一次升溫曲線中為出現(xiàn)尖銳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰和過寬的無規(guī)律結(jié)晶峰以及熔融峰。從圖2（c）中可以看出PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結(jié)晶溫度（Tc）、熔融溫度（Tm）分別為53、120.3、160.6℃，PLLGA96/4的Tg為52.9℃、Tc為109℃，Tm為145℃，而PLLGA92/8的Tg為52.4℃，沒有表現(xiàn)出Tc和Tm。與PLLA相比，GA添加量為4%時，PLLGA96/4的結(jié)晶焓（?Hc）和熔融焓（?Hm）均沒有明顯改變，同時結(jié)晶峰高而尖，Tm降低，此時共聚物結(jié)晶速率由于GA的引入而增加；而當(dāng)GA添加量達(dá)到8%時，觀察到PLLGA92/8的Tc和Tm均已消失，此時該共聚材料在快速升溫過程中不能完成結(jié)晶，也沒有出現(xiàn)熔融行為，材料表現(xiàn)為無定形狀態(tài)。

圖2 PLLGA薄膜的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLLGA films

表1 PLLGA薄膜中PLLA部分的熱學(xué)性能Tab.1 Thermal properties of PLLA in PLLGA films

從表1獲得PLLA的結(jié)晶度（Xc）為6.3%，PLL?GA96/4的Xc為4.4%，而PLLGA92/8的Xc為0，說明共聚物中PLLA硬段受到GA影響，PLLA分子鏈中的有序結(jié)構(gòu)被破壞，PLLA分子鏈間距增大不易形成晶體，PLLGA產(chǎn)生晶格缺陷，表現(xiàn)為不易生成結(jié)晶。PLLGA聚合物的Tg隨著GA含量的增加逐步降低，出現(xiàn)這一現(xiàn)象是因為剛性較大的GA添加到純PLLA中時，直接破壞了純PLLA在結(jié)構(gòu)上的規(guī)整度，降低了PLLGA共聚物的Tg，令材料柔韌性增加。在圖2（a）中觀察到PLL?GA92/8有一個較小的熔融峰，表明PLLGA92/8共聚物存在潛在結(jié)晶能力，分子鏈內(nèi)部的PLLA鏈段受到時間影響下的物理老化效應(yīng)而少量結(jié)晶。

2.3 等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

等溫結(jié)晶動力學(xué)用Avrami方程表示，見式（1）：

式中t——等溫結(jié)晶時間，min

X(t)——t時的Xc，%

K——結(jié)晶速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù)

t12在等溫結(jié)晶動力學(xué)中表示半結(jié)晶時間，即聚合物完成50%結(jié)晶時所需要的時間，單位為min。根據(jù)式（1）推導(dǎo)可得式（2）：

對式（2）取對數(shù)后推導(dǎo)可得式（3）：

將PLLA和PLLGA共聚物薄膜利用DSC法進(jìn)行不同溫度下的熔融等溫結(jié)晶分析，圖3分別為3種薄膜在Tc=100、110、120℃時的等溫結(jié)晶曲線。可以看到，PLLGA96/4等溫結(jié)晶最快，其次是PLLA，而PLL?GA92/8等溫結(jié)晶最慢，這個現(xiàn)象與非等溫結(jié)晶DSC結(jié)果表現(xiàn)一致。這是因為當(dāng)共聚物PLLGA中GA的添加量較少時，PLLGA中發(fā)生異相成核作用，GA鏈段作為成核劑促進(jìn)材料產(chǎn)生結(jié)晶，Tc降低，結(jié)晶速度增加，而當(dāng)PLLGA中的GA含量達(dá)到8%時，PLLA的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，材料難以結(jié)晶。

圖3 PLLGA薄膜的等溫熔融?結(jié)晶DSC曲線Fig.3 Isothermal melt?crystallization DSC curves of PLLGA films

等溫結(jié)晶實驗過程中，等溫結(jié)晶溫度升高時相同樣品放熱峰的出峰時間增加，即隨著Tc升高，樣品發(fā)生結(jié)晶所需的時間延長。結(jié)合表2中所列的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，Tc升高時，PLLGA共聚物的t1/2增加，這證明較高溫度下，分子鏈的運動更加活躍，材料更難生成穩(wěn)定的晶核。共聚物中GA的引入一方面使過冷度增大有利于晶核的生成和穩(wěn)定，另一方面影響分子鏈運動而限制材料結(jié)晶；當(dāng)GA添加量由4%增加到8%時，即可明顯觀察到該競爭關(guān)系的轉(zhuǎn)變，即PLGA92/8材料在110℃時的t1/2達(dá)到了143.75 min，也因此在非等溫結(jié)晶中難以觀察到結(jié)晶和熔融現(xiàn)象。

表2 PLLGA薄膜的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of isothermal melt?crystallization of PLLGA films

2.4 球晶觀測結(jié)果分析

圖4顯示了純PLLA、PLLGA96/4和PLLGA92/8共聚物薄膜分別在90、100、110℃下等溫熔融結(jié)晶的PLM照片。在不同測試溫度下的PLLGA96/4共聚物均出現(xiàn)成核密度增加、球晶減小的現(xiàn)象。這一結(jié)果與等溫結(jié)晶結(jié)果相符合，證明少量GA引入后對PLLA有著成核劑的作用，可以促進(jìn)材料發(fā)生結(jié)晶；但共聚物中GA的摩爾比達(dá)到8%后，共聚物球晶明顯增大，同時成核密度減小，說明此時GA作為成核劑的作用低于其破壞材料分子鏈運動的作用，導(dǎo)致PLLGA92/8的結(jié)晶變得極其緩慢。同時，隨著Tc的升高，可以觀察到材料的成核密度降低，球晶明顯增大。

圖4 PLLGA的等溫結(jié)晶PLM照片F(xiàn)ig.4 Polarization micrograph of isothermal crystallization of PLLGA films

2.5 力學(xué)性能分析

圖5為PLLA和PLLGA96/4、PLLGA92/8共聚物薄膜的應(yīng)力?應(yīng)變曲線，從圖中能夠直接觀察到薄膜受到靜拉力時的受力趨勢。PLLA的拉伸強(qiáng)度較大，但其斷裂伸長率極小，這種情況在GA加入后出現(xiàn)明顯改變，即PLLGA薄膜的拉伸強(qiáng)度下降，同時薄膜斷裂伸長率增加。PLLA與PLLGA96/4、PLLGA92/8共聚物的拉伸性能參數(shù)見表3。PLLA薄膜的拉伸強(qiáng)度為43.3 MPa、最大斷裂伸長率為6.1%，屬于脆性材料；GA引入后使PLLA的斷裂伸長率分別提高到62.9%和130.1%，而屈服強(qiáng)度分別從43.3 MPa降低到33.2、21.3 MPa。PLLA薄膜的彈性模量為1 551.3 MPa，為具備高模量的剛性材料。PLLGA共聚物薄膜的彈性模量隨著GA添加量的上升呈現(xiàn)斷層式下降，僅引入4%和8%的GA后共聚物薄膜的彈性模量就分別降低到1 020.4、655.5 MPa，比純PLLA薄膜減少了34.2%、57.7%，此時PLLGA呈現(xiàn)更好的柔性。在PLLA材料中引入GA后，共聚物薄膜分子鏈中PLLA大分子間原有的緊密結(jié)構(gòu)被打破，分子間變得松散無序，這與DSC結(jié)果表現(xiàn)一致。PLLGA薄膜此時均處于無定形狀態(tài)，PLLA分子鏈間的作用力減小，材料內(nèi)部分子鏈段的運動增加，表明GA的引入削弱了材料的剛性，帶來了更好的柔韌性。由圖5得出，純PLLA和PLLGA共聚物薄膜都表現(xiàn)出明顯的屈服現(xiàn)象，隨著應(yīng)力增加純PLLA表現(xiàn)為直接斷裂，而PLLGA共聚物薄膜出現(xiàn)明顯的屈服平臺，同時承受應(yīng)變逐漸增大，直至拉伸到斷裂點斷裂。隨著GA添加量的增多，PLLGA柔韌性逐漸增大，脆性和硬度降低，并且隨著GA的增加改善更明顯，材料的柔韌性更好。

圖5 PLLGA薄膜的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.5 Stress?strain curves of PLLGA films

表3 PLLGA薄膜的拉伸性能Tab.3 Mechanical properties of PLLGA films

從圖6可以清楚地看出薄膜拉裂橫斷面的微觀結(jié)構(gòu)，純PLLA顯示出片狀的斷裂面，表面光滑平整，反映出材料分子間作用力大，材料剛度高，韌性差。而PLLGA薄膜中均出現(xiàn)了細(xì)密的纖維狀韌性斷裂面，表面呈現(xiàn)出人字形山脊?fàn)罨y，此時薄膜中分子鏈大多為無定形狀態(tài)，表明GA的引入降低了PLLA的結(jié)晶能力，與DSC結(jié)果相符。薄膜在受到外力時，薄膜分子間受到拉扯，產(chǎn)生分子鏈滑動，并最終達(dá)到承受極值發(fā)生斷裂，證明PLLGA共聚物薄膜由于更難發(fā)生結(jié)晶，所以比PLLA薄膜具有更優(yōu)良的塑性和韌性，更適合用作包裝材料。

圖6 PLLGA薄膜拉伸截面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of tensile sections of PLLGA films

2.6 阻隔性能分析

PLLA、PLLGA共聚物薄膜的O2、CO2和N2阻隔性能如圖7所示。可以看出在相同溫度下，對于這3種氣體，PLLA均具有最高的氣體透過量，其次是PLL?GA96/4，PLLGA92/8的阻隔性能最好。測試結(jié)果表明，將LA和GA單體進(jìn)行熔融共聚后，合成的PLLGA共聚物對氣體的阻隔性有了明顯提高，并且隨著GA含量的增加，阻隔性提高的幅度加大。在5℃時，PLL?GA96/4的O2、CO2和N2透過量是PLLA的88%、71%和75%。而PLLGA92/8的O2、CO2和 N2透過量是PLLA的53%、59%和61%。當(dāng)溫度升至40℃時，PLLGA96/4的O2、CO2和N2透過量是PLLA的81%、79%和66%，而 PLLGA92/8的 O2、CO2和 N2透過量是PLLA的68%、59%和49%。PLLGA共聚物薄膜的阻隔性并不隨著溫度升高而有明顯變化，在溫度變化范圍內(nèi)，均呈現(xiàn)較大氣體阻隔能力。

圖7 PLLGA薄膜的氣體阻隔性Fig.7 Gas permeability of PLLGA films

對于同一樣品，在測試溫度升高時氣體透過量明顯增大，這是因為升溫過程破壞了高分子聚合物薄膜內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)測試溫度升至40℃后已經(jīng)接近樣品的Tg，材料出現(xiàn)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的趨勢，分子鏈開始進(jìn)行運動，高溫同時加熱測試氣體，賦予氣體分子更大的動量，呈現(xiàn)測試樣品的氣體滲透量都增大的現(xiàn)象。

3種材料的O2、CO2和N2透過量隨溫度的變化趨勢基本趨于一致。同一溫度下，GA添加量越高，材料對氣體的阻隔性越大，但阻隔性增加的原因有所不同。從材料的半結(jié)晶速度和PLM照片可得，在PLLGA96/4中，GA作為成核劑作用，可以加速材料結(jié)晶，薄膜中分子鏈活動減少，分子間自由體積降低，導(dǎo)致PLLGA96/4薄膜的氣體阻隔性增加；而對于PLLGA92/8來說，隨著GA含量的增加，其限制PLLA分子鏈運動的作用明顯增加，薄膜內(nèi)分子鏈為雜亂的無定形結(jié)構(gòu)，但由于PGA自身的高極性和高阻隔性，PLLGA共聚物的氣體阻隔性能仍有明顯的提升。對于同一種材料來說，相同溫度下薄膜對不同氣體的透過量存在明顯差異。例如在5 ℃下，PLLGA92/8的O2、CO2和N2透過量平均值分別是218.7、758.8、36.0 cm3·m2/d。高分子薄膜的氣體透過能力由氣體分子在共聚物分子鏈中的溶解和擴(kuò)散決定，其中氣體的極性影響十分重要。CO2分子具有極性，而PLLGA92/8薄膜中的GA分子鏈有著極高的極性，根據(jù)氣體擴(kuò)散過程中的相似相溶原理，PLL?GA92/8對CO2的阻隔性最低，而O2和N2同屬于非極性分子，所以O(shè)2和N2都難以透過薄膜，而N2的分子體積比O2大，表現(xiàn)為PLLGA薄膜對N2的阻隔能力最高。由此可知，當(dāng)PLLGA薄膜用于食品包裝時，其內(nèi)部氣氛環(huán)境主要變化為CO2含量的改變，其次是O2含量的變化，而N2濃度幾乎保持不變，可以有效達(dá)到緩沖或者保護(hù)的作用。

3 結(jié)論

（1）PLLGA共聚物中的GA組分對PLLA組分的影響有兩方面，在PLLGA96/4中表現(xiàn)為成核劑作用，縮短材料的結(jié)晶時間；在PLLGA92/8中則表現(xiàn)為阻礙材料結(jié)晶，大幅度降低材料結(jié)晶能力，使得材料表現(xiàn)為無定形狀態(tài)；

（2）PLLGA共聚物的韌性較PLLA明顯提高，改變了PLLA的脆性斷裂現(xiàn)象；GA的引入有效降低了氣體透過量，當(dāng)GA添加量增大時，氣體阻隔性出現(xiàn)更明顯提高，說明通過添加GA可以調(diào)節(jié)PLLA共聚物薄膜的氣體阻隔性，拓寬PLLA的應(yīng)用范圍。