己二酸環氧環己烷酯改性水溶性聚酯的制備及其膜性能研究

鄧 倩，孫屹亭，馬子斐，陸 震，呂東昊，肖 波，李繼新

（沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

0 前言

聚酯是多元酸與多元醇縮聚而成的聚合物的總稱，具有光澤度、穩定性、柔韌性、耐候性、耐溶劑性和基材附著力優良的特點，廣泛應用于涂料、黏合劑、油墨和化學纖維等領域［1?6］。但目前市場上各領域廣泛使用的聚酯通常為油溶性，含有大量揮發性有機溶劑（VOC），會污染環境、危害人體健康［7?9］。隨著國家環保法規的日益嚴格和人們環保意識的增強，低VOC、低毒、無污染的水溶性聚酯（WPET）越來越受到人們的歡迎。

聚酯水性化通常是在聚酯中引入親水基團，根據引入親水基團種類的不同，WPET分為羧酸鹽型和磺酸鹽型兩大類。前者在制備過程中需要進行胺中和，這使WPET的環保性和無毒副作用性降低。同時，這類聚酯存在儲存穩定性、水溶性差等問題［10］。后者向聚酯分子鏈中引入具有親水性的磺酸基團，制備出的WPET無需激烈攪拌和添加其他助劑便可快速溶于水中，較前者而言具有更好的環境友好性、水溶性和儲存穩定性［11］，因此磺酸鹽型WPET發展前景廣闊，但其聚酯分子鏈中含有較多親水基團，涂膜耐水性較差。

環氧環己烷（CHO）分子結構中的環己基為六元脂環剛性結構，適量引入到聚酯分子中有利于提高聚酯水溶性，增強膜的力學性能及耐水、耐化學性能［12?14］。同時，己二酸（AA）的脂肪族長鏈引入到聚酯分子鏈中可增加涂膜柔韌性［15］。本文利用CHO與AA反應生成ACHD，用ACHD對WPET進行改性，再用MWPET水溶液與固化劑進行交聯固化形成涂膜，并對ACHD、MWPET及其膜的性能進行了表征測試，為今后WPET的改性及其膜性能研究提供了理論和實驗參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CHO、間苯二甲酸（IPA），純度98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；

AA，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

PTA、EG，工業級，中國石油遼陽石化分公司；

SIPA，純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；

聚乙二醇，化學純，平均分子量為600，上海阿拉丁生化科技有限公司；

鈦系催化劑，自制；

固化劑，GR?AL17，南京和潤偶聯劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子調溫電熱套，98?I?BN，天津市泰斯特儀器有限公司；

循環水式真空泵，SHZ?D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責任公司；

智能型電熱恒溫鼓風干燥箱，FCD?3000，上海瑯玕實驗設備有限公司；

FTIR，TENSORⅡ，德國布魯克技術有限公司；

質譜儀，Esquire?LC，美國BrukerDal?tonics公司；

1H?NMR，ARX，德國布魯克技術有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

涂層測厚儀，VICTOR 852A，西安北威電子有限責任公司；

60°通用光澤度儀，WG60G，深圳市威福光電科技有限公司。

1.3 MWPET的合成及其涂膜的制備

ACHD的合成：在N2保護下，向三口燒瓶中加入摩爾比為1∶2.2的AA和CHO，再加入AA含量的0.4%（摩爾分數）的鈦系催化劑，加熱至70℃，保溫反應2 h，即得ACHD，反應方程式如圖1所示。

圖1 ACHD合成方程式Fig.1 ACHD synthetic equation

MWPET的合成：將一定比例PTA、IPA、SIPA、EG、ACHD和鈦系催化劑加入三口瓶中，在N2保護下，加熱至熔融并攪拌，升高溫度至180℃，保溫30 min，之后2 h內逐步升溫至220℃，進行酯化反應；酯化結束后加入聚乙二醇，在250℃、0.06～0.07 MPa的條件下反應50 min，進行預縮聚；再在250℃、0.1 MPa的條件下反應40 min，進行終縮聚，得到MWPET。其中，多元酸組分（PTA+SIPA+IPA）與多元醇組分（EG+ACHD）的摩爾比為1∶2，多元酸組分中PTA、SIPA、IPA的摩爾比為82∶15∶3，得到的MWPET中ACHD含量分別為0、2%、4%、6%、8%（摩爾分數）。MWPET有多種分子結構，如圖2所示，其中A、B位置可互換，結構根據A、B位置不同而不同。圖2為MWPET的一種分子結構，其中左邊為對苯二甲酸或間苯二甲酸乙二醇酯鏈節，右邊為SIPA與ACHD酯化物鏈節。

圖2 MWPET的一種分子結構Fig.2 One kind of molecular structure of MWPET

MWPET膜的制備：取適量MWPET水溶液，加入5%（質量分數）的GR?AL17固化劑，攪拌均勻，參照GB 1727—1992的方法將膜液刷涂在處理過的馬口鐵板和玻璃片上，放入鼓風干燥箱，60℃干燥5 h，再升溫至100℃烘干4 h，最后于120℃固化2 h，得到固化MWPET涂膜。

1.4 性能測試與結構表征

紅外光譜分析：采用FTIR對ACHD及MWPET進行表征，掃描范圍為4 000～0 cm-1，分辨率為4 cm-1；

質譜分析：采用Esquire?LC離子阱質譜對ACHD進行表征；

氫譜分析：測試樣品為ACHD，溶劑為氘代氯仿（CDCl3），四甲基硅烷為內標物；

水溶性測試：取5 g MWPET，加蒸餾水至其剛好完全溶化，記錄加入蒸餾水的質量（m2，g），最大溶解量（m，%）按式（1）計算：

式中 m1——MWPET質量，g

酸值測定：按照GB/T 2895—2008對MWPET進行測試；

羥值測定：按照GB/T 7193—2008對MWPET進行測試；

黏均分子量測定：取0.1 g MWPET，以苯酚?四氯乙烷為溶劑，在（25±0.1）℃條件下測定；

結晶性能分析：取8～10 mg干燥MWPET，在N2保護下，10℃/min從-10℃升溫至280℃，保持5 min，再以10℃/min降至-10℃；

厚度測試：采用涂層測厚儀對MWPET膜的厚度進行測試；

光澤度測試：采用60°通用型光澤度儀取距MWPET膜邊緣不少于1 cm的上、中、下3個位置測量，結果取各點算術平均值；

吸水率測試：取干燥MWPET膜連同玻璃片在蒸餾水中浸泡24 h，記錄浸泡前后質量，吸水率（W，%）按式（2）計算：

式中 W1——浸泡前質量，g

W2——浸泡后質量，g耐水性測試：將MWPET膜于蒸餾水中浸泡48 h，按照GB/T 1733—1999進行測試；

耐沸水性測試：將MWPET膜于100℃蒸餾水中浸泡0.5 h，觀察膜外觀變化；

耐化學性測試：將MWPET膜分別于50 g/L碳酸氫鈉溶液、5%（體積分數）乙酸溶液和5%乙醇（體積分數）溶液中浸泡1 h，按照GB/T 9274—1988進行測試；

鉛筆硬度測試：按照GB/T 6739—2006對MWPET膜進行測試；

附著力測試：按照GB/T 1720—2020對MWPET膜進行測試；

沖擊強度測試：按照GB/T 1732—2020對MWPET膜進行落球沖擊測試，經過多次不同高度試驗后得出在50 cm高度處進行試驗，重復3次。

2 結果與討論

2.1 ACHD的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖3列出了AA、CHO、ACHD3種物質的FTIR譜圖。其中，AA的主要特征吸收峰為1 685 cm-1處羧基的—C=O伸縮振動吸收峰；CHO的主要特征吸收峰是位于919 cm-1處的酯環醚C—O—C對稱吸收峰。對比可看出ACHD中1 685 cm-1處和919 cm-1處的吸收峰消失，在3 433 cm-1處出現了—OH的伸縮振動吸收峰、在1 726 cm-1處出現了酯基的—C=O伸縮振動吸收峰，因此可確定CHO已發生開環反應。

圖3 ACHD的FTIR譜圖Fig.3 Infrared spectrum of ACHD

2.1.2 質譜分析

ACHD的分子量為342.43，其質譜圖如圖4所示。從譜圖中可以看出，365.20處為［M+Na］+的離子峰，343.20處為［M+H］+的離子峰，325.20處為C18H29O5+的離子峰，245.10處為［M'+H］+的離子峰，157.05處為C8H13O3-的離子峰。M、M'、C18H29O5+、C8H13O3-的結構式見圖5。綜上，說明合成的產物為ACHD。

圖4 ACHD的質譜圖Fig.4 Mass spectrum of ACHD

圖5 C18H29O5+等的結構式Fig.5 Structural formula of C18H29O5+，etc

2.1.3 氫譜分析

圖6為制備的ACHD的1H?NMR譜圖，記1H?NMR（300 MHz，CDCl3）δ4.60（t，J=9.6 Hz，2H），3.51（dd，J=35.5，26.5 Hz，2H），2.42～2.24（m，4H），2.02（s，4H），1.68（s，10H），1.26（d，J=11.6 Hz，6H），說明合成產物為ACHD。

圖6 ACHD的1H?NMR譜圖Fig.6 1H?NMR spectra of ACHD

2.2 MWPET的測試與表征

2.2.1 ACHD含量對WPET的影響

表1列出了不同ACHD含量下MWPET的各個參數，可以看出，隨著ACHD含量的增加，聚酯顏色變深，其水溶液透明性先變好后變差，水溶性呈現先增強后減弱的趨勢。這是因為以ACHD代替部分EG時，其空間位阻較EG大，隨著ACHD含量增加，縮聚初期反應愈加困難，形成較多小分子量物質，更容易被氧化發黃，導致聚酯產品顏色變深；ACHD中同時含有環己基、酯基和羥基，具有一定支化度，少量加入ACHD可以破壞聚酯規整性，降低聚酯結晶性，促進改性聚酯在水中的溶解性，使聚酯水溶液透明性變好；但當ACHD加入量過多時，聚酯的交聯密度過大，聚酯粒子粒徑變大，微粒越大，越不易分散在水中，導致聚酯的水溶性降低，水分散體的透明性也隨之變差。MWPET酸值在9～14 mg KOH/g之間，特性黏度處于0.26～0.31 dL/g之間，黏均分子量在6 000～7 000。

表1 不同ACHD含量對MWPET的影響Tab.1 Effects of different ACHD contents on MWPET

2.2.2 MWPET的結晶性能

不同ACHD含量（摩爾分數）MWPET的DSC曲線如圖7所示，圖中曲線由上至下對應的玻璃化轉變溫度（Tg）分別為38.43、18.62、17.33、15.46、12.46 ℃。由圖可知，隨著ACHD含量的增加，MWPET的Tg逐漸降低，說明ACHD的加入破壞了聚酯分子的規整結構，使其結晶性降低，橡膠態含量增加，Tg向低溫區遷移。

圖7 不同ACHD含量MWPET的結晶性能Fig.7 Crystallization performance of MWPET with different ACHD content

2.2.3 MWPET的結構

MWPET的FTIR譜圖（圖8）中3 344 cm-1處為—OH的特征吸收峰；2 937、2 868 cm-1為亞甲基和甲基的C—H伸縮振動吸收峰；1 714、1 452 cm-1是芳基上羧酸酯中羰基C=O的伸縮振動吸收峰；1 245 cm-1為酯基中C—O—C的伸縮振動吸收峰；1 086 cm-1為醚鍵的伸縮振動吸收峰；1 045 cm-1為—SO3中S=O的伸縮振動吸收峰；879、727 cm-1為苯環上C—H的彎曲振動吸收峰。由上述特征基團吸收峰的分析，結合圖2中MWPET的一種分子結構，可判斷已制備出MWPET。

圖8 MWPET的FTIR譜圖Fig.8 Infrared spectrum of MWPET

2.3 MWPET涂膜的測試與表征

表2列出了ACHD含量（摩爾分數）對MWPET涂膜性能影響的測試結果，可以看出，隨著ACHD含量的增加，涂膜光澤度都能保持在100 Gu左右，膜的鉛筆硬度、耐水性、耐沸水性、耐醇性和耐酸性都有所增強，吸水率逐漸降低，耐沖擊性和耐堿性則無明顯變化。這是因為ACHD的加入為聚酯分子中引入了更多的交聯支化點，其與固化劑充分交聯后，形成致密結構，使水分子不易進入涂膜內部，其他溶劑也不易與聚酯中基團發生反應，從而表現為涂膜的吸水率降低，耐水性、耐沸水性、耐酸性和耐醇性等性能增強。涂膜的附著力產生于膜液中聚合物分子的極性基定向與被涂表面極性分子的極性基之間的相互吸引力。由表2可知，隨著ACHD含量的增加，附著力呈現出先增強后減弱的趨勢，當ACHD含量為6%時，涂膜附著力最佳。這是因為ACHD中的環己基為極性基團，適當引入能夠提高聚酯膜對基材的親和力，有助于增強涂膜的附著力；同時，環己基為剛性結構，少量引入可增強聚酯涂膜的硬度，但加入量過多，聚酯分子內聚能增強，涂膜附著力等級下降。

表2 MWPET涂膜的性能Tab.2 Properties of MWPET membrane

3 結論

（1）通過FTIR、質譜和1H?NMR測試結果分析可知ACHD已成功制備；

（2）制備出的MWPET酸值為9～14 mg KOH/g，羥值為85～110 mg KOH/g，特性黏度為0.26～0.31 dL/g，隨著ACHD含量的增加，MWPET外觀顏色逐漸加深；當ACHD含量為2%（摩爾分數）時，MWPET水分散性和水溶液透明性最佳；同時，ACHD的加入使MWPET分子鏈的規整性被破壞，結晶性降低；

（3）制備出的MWPET涂膜厚度≤45 μm，光澤度在100 Gu左右；隨著ACHD含量增加，涂膜的鉛筆硬度、耐水性、耐沸水性和耐化學性逐漸增強，吸水率逐漸降低，耐沖擊性無明顯變化；當ACHD含量為6%（摩爾分數）時，膜的附著力最佳，為1級。