聚乙烯/石蠟油共混體系動(dòng)態(tài)流變行為和相容性

衡 月，薛南翔，陳壯鑫，雷彩紅，徐睿杰

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東省儲(chǔ)能材料與器件工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006）

0 前言

PE微孔膜有著良好的力學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用于鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，常使用熱致相分離法制備［1?2］。熱致相分離法以聚合物的熱力學(xué)性質(zhì)為基準(zhǔn)來(lái)制備微孔膜，將聚合物基體和小分子稀釋劑在一定溫度下共混，共混體系在高溫下呈均相，低溫開(kāi)始發(fā)生相分離［3?4］，然后使用萃取劑將稀釋劑去掉，產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)。LP由于是小分子，而且可以通過(guò)相分離的方式分散于聚合物固態(tài)之間，所以可以作為稀釋劑與PE共混來(lái)改善其加工性能和制備PE濕法膜［5?7］。而探究聚合物和稀釋劑之間的相容性有利于對(duì)聚合物/稀釋劑體系的相分離方式進(jìn)行判斷，能夠更好地掌握共混物的成型條件［7］。使用流變學(xué)方法研究聚合物材料的動(dòng)態(tài)流變行為可以用于分析材料的相容性。同時(shí)，加工過(guò)程中的動(dòng)態(tài)外部環(huán)境會(huì)對(duì)微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響，聚合物材料體系的動(dòng)態(tài)流變行為可以反映聚合物體系的加工性能［8?9］。鄒華維等［10］利用動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)研究了聚乙烯/超高分子量聚乙烯（PE/PE?UHMW）體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)、相容性和相分離，使用Cole?Cole曲線、Han曲線和時(shí)溫等效原理判斷了低密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯（PE?LD/PE?UHMW）體系熔體狀態(tài)下的相容情況及線形低密度聚乙烯（PE?LLD）和高密度聚乙烯（PE?HD）與PE?UHMW體系之間在熔體狀態(tài)下分相過(guò)程。Shaidullin等［11］使用毛細(xì)管和旋轉(zhuǎn)流變儀分析了PE?HD/PE?LLD共混體系的流變性能、熔體流動(dòng)速率和結(jié)構(gòu)性能之間的相關(guān)性，認(rèn)為PE?HD中PE?LLD含量的增加會(huì)導(dǎo)致PE結(jié)構(gòu)的變化，共混體系結(jié)晶度和薄膜厚度也會(huì)隨之改變，同時(shí)還研究了共混體系在擠出成膜過(guò)程中的性能變化。

本文選擇了分子量相差較大的兩種PE和LP進(jìn)行共混，對(duì)兩種共混體系在不同LP含量和不同溫度下的動(dòng)態(tài)流變行為進(jìn)行了探究，利用Cole?Cole曲線、Han曲線以及二元相圖對(duì)不同分子量的PE和LP之間相容性進(jìn)行討論。同時(shí)，使用SEM分析了不同PE/LP體系熱壓膜的孔洞結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE1，VH800H，分子量2×105，大韓油化株式會(huì)社；

PE2，150U，分子量15×105，大韓油化株式會(huì)社；

LP，70#，黏度70 MPa·s，杭州化學(xué)試劑有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，東莞市喬科化學(xué)有限公司；

抗氧劑1010，化學(xué)純，天津中信凱泰化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS?300，上海巖創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，HY?25TS，上海恒馭儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR302，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；

SEM，S3400N，日本日立公司；

PLM，XP?800，上海光密儀器有限公司；

DSC，Mettler Toledo DSC 3，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 樣品制備

將LP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～90%的PE1/LP及PE2/LP共混體系先在180℃下溶脹4 h，然后加入0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）抗氧劑1010，用轉(zhuǎn)矩流變儀在180℃、50 r/min下熔融共混10 min，將共混體系分別記為PE1/LP10～PE1/LP90及PE2/LP10～PE2/LP90；將上述均勻混合的物料在平板硫化機(jī)上于180℃、20 MPa下壓制5 min，得到厚度約3 mm的樣板，用于后續(xù)動(dòng)態(tài)流變測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

動(dòng)態(tài)流變測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試，旋轉(zhuǎn)流變儀平行平板夾為磨砂材質(zhì)，直徑為25 mm，平行板與樣品臺(tái)距離為1 mm；在180～220℃下進(jìn)行振蕩頻率掃描，掃描范圍為0.1～100 rad/s，固定應(yīng)變?yōu)?%；測(cè)試過(guò)程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，且測(cè)試前樣品在平行板間恒溫5 min消除過(guò)程中的熱歷史；同時(shí)，為了保證測(cè)試均是在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)，正式采集頻率掃描數(shù)據(jù)前，進(jìn)行應(yīng)變掃描確定線性黏彈區(qū)；

濁點(diǎn)溫度（TC）測(cè)定：使用帶有熱臺(tái)的PLM對(duì)共混體系的液?液相分離溫度（即TC）進(jìn)行測(cè)定；取1～2 g樣品放置于載玻片上，置于熱臺(tái)上升溫至180℃，再使用另一張載玻片將樣品壓成薄片，恒溫5 min，然后以10℃/min的速度降溫，到達(dá)濁點(diǎn)附近時(shí)降溫速率改為1℃/min，將樣品開(kāi)始變渾濁的點(diǎn)記為T(mén)C，重復(fù)以上步驟3次，并取平均值；

熱性能測(cè)試：取5～10 mg樣品密封在坩堝中，先以10℃/min升溫至180℃，恒溫5 min，再以10℃/min降至室溫，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在純氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，將降溫過(guò)程中放熱峰的起始點(diǎn)記錄為起始結(jié)晶溫度（Ton）；相圖由Ton曲線和TC曲線獲得；

表觀形貌分析：將共混體系熱壓成膜，使用無(wú)水乙醇浸泡12 h萃取掉LP，然后熱烘1 h，進(jìn)行噴金處理后，采用SEM對(duì)微孔膜的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PE/LP體系的動(dòng)態(tài)流變行為

從圖1可以看出，隨著頻率的不斷增大，不同PE/LP共混材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量不斷增大，且在高頻條件下，損耗模量是低于儲(chǔ)能模量的，說(shuō)明在比較短的施力時(shí)間內(nèi)，整個(gè)體系可以視作沒(méi)有發(fā)生流動(dòng)，呈現(xiàn)出一種固相狀態(tài)；在低頻條件下，則是損耗模量大于儲(chǔ)能模量，可以認(rèn)為在長(zhǎng)時(shí)間的施力條件下，體系可以呈現(xiàn)出一種流動(dòng)的狀態(tài)。圖中儲(chǔ)能模量和損耗模量的交點(diǎn)為交叉頻率點(diǎn)，也稱作為松弛頻率，是彈性和黏性的相互轉(zhuǎn)化點(diǎn)。

圖1 不同LP含量PE/LP體系的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線Fig.1 Dynamic frequency scanning curves of PE/LP systems with different LP contents

從表1可以看出，PE1?LP體系中隨著LP含量的增加，交叉頻率點(diǎn)向高頻方向移動(dòng)，交叉頻率從PE1/LP10的5.2 rad/s增加到PE1/LP60的25.1 rad/s，增幅比較明顯。交叉頻率的倒數(shù)可以用來(lái)計(jì)算材料的松弛時(shí)間，也就是解纏結(jié)后恢復(fù)所需要的時(shí)間，所以交叉頻率越往高頻方向移動(dòng)，松弛時(shí)間越短，高分子鏈的松弛越容易，解纏結(jié)能力越強(qiáng)。PE1/LP的交叉頻率不同是由于PE材料的分子量及其分布不同造成的，說(shuō)明LP的加入會(huì)對(duì)PE1的分子量和分布造成影響。同時(shí)交叉頻率點(diǎn)對(duì)應(yīng)的模量為松弛模量點(diǎn)，可以用于定性分析分子量分布，交叉模量越大，分子量分布則越狹窄，反之分布越寬。從圖1可以看出隨著LP的加入，共混體系的交叉模量隨著LP含量的增加而降低，所以分子量隨之變小，分子量分布則變寬。在PE2/LP體系中，隨著LP含量的增加，交叉頻率逐漸增大，從0.1 rad/s增加到10 rad/s，增幅相較于PE1/LP體系小。表1中還可以看出，PE2/LP體系的交叉頻率要遠(yuǎn)低于PE1/LP，因?yàn)閮烧叻肿恿肯嗖钶^大，而分子量大會(huì)抑制整個(gè)PE/LP體系的松弛和解纏結(jié)，從而對(duì)交叉頻率產(chǎn)生較大影響。

表1 PE/LP共混體系的交叉頻率 rad/sTab.1 Crossover frequency of PE/LP blend systemt rad/s

從圖2可以看出，LP含量會(huì)明顯影響PE1/LP和PE2/LP體系的復(fù)數(shù)黏度，隨著頻率的增大，體系的復(fù)數(shù)黏度呈下降的趨勢(shì)，是典型的剪切變稀行為。隨著共混體系中LP含量不斷增多，共混體系的分子鏈間纏結(jié)減弱，復(fù)數(shù)黏度減小，流動(dòng)性增強(qiáng)，加工性能變好。除此之外還可以很直觀地看出分子量大的PE2/LP體系的黏度要比PE1/LP大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明分子量過(guò)大時(shí)，共混體系的纏結(jié)更嚴(yán)重，擠出加工的難度也會(huì)更大。

圖2 PE/LP體系的黏度曲線Fig.2 Viscosity curves of PE/LP systems

2.2 不同溫度下PE/LP體系的動(dòng)態(tài)流變行為

對(duì)不同LP含量的PE/LP共混體系在不同溫度下進(jìn)行了動(dòng)態(tài)頻率掃描，由于不同LP含量下的流變曲線形式和規(guī)律相似，因此選取LP60的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)討論溫度對(duì)共混體系動(dòng)態(tài)流變行為的影響和相容性的判斷。從圖3可以得出儲(chǔ)能模量和損耗模量隨溫度的增加而降低，交叉頻率隨溫度的增大而增大，松弛時(shí)間隨之減小。這是因?yàn)闇囟鹊纳邔?duì)PE分子鏈的流動(dòng)起促進(jìn)作用，使得解纏結(jié)更容易發(fā)生。溫度對(duì)共混體系的纏結(jié)和松弛能力的影響比較微弱，沒(méi)有LP含量對(duì)PE/LP體系的影響明顯。

圖3 不同溫度下PE/LP60的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線Fig.3 Dynamic frequency scanning curves of PE/LP60 system at different temperature

2.2.1 Cole?Cole曲線

不同溫度下PE/LP共混體系的動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試結(jié)果可以用于繪制Cole?Cole曲線，來(lái)進(jìn)一步分析共混體系的相容性。圖4為不同PE/LP共混體系的Cole?Cole曲線。其中，縱坐標(biāo)為復(fù)數(shù)黏度（η）的虛部，橫坐標(biāo)為實(shí)部。PE1為較低分子量的PE，從圖4（a）可以得出，PE1/LP共混體系的Cole?Cole曲線呈典型的半圓形狀，并且是單峰的半圓曲線，故認(rèn)為兩者在完全熔融的情況下是不會(huì)產(chǎn)生分相的，而且相容性十分良好。PE2為較高分子量的PE，從圖4（b）可以看出，PE2/LP共混體系的曲線已經(jīng)偏離了半圓圖形，有直線的特征，但是也并沒(méi)有出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，說(shuō)明PE2/LP體系中兩者相容性雖然沒(méi)有PE1/LP體系好，但是在高溫情況下仍是處于均相狀態(tài)。由此可知，PE分子量會(huì)影響其與LP之間的相容性好壞，分子量越大，分子鏈間纏結(jié)越復(fù)雜，解纏結(jié)越困難，在高溫溶脹狀態(tài)下，LP越不容易進(jìn)入PE分子鏈間，導(dǎo)致相容性變差。

圖4 共混體系的Cole?Cole曲線Fig.4 Cole?Cole curves of the blending systems

2.2.2 Han曲線

Han曲線是Han以單分散和多分散均聚物的分子黏彈性理論為基礎(chǔ)針對(duì)均聚物提出的lgG'?lgG″關(guān)系曲線，其中 G'和 G″分別代表儲(chǔ)能模量和損耗模量［12］。Han［13］提出多分散性體系的儲(chǔ)能模量和損耗模量的理論 關(guān) 系 為 lgG'=x·lgG"+(1-x)·lg(8×/π2)，其中，1

圖5 共混體系的Han曲線Fig.5 Han curves of the blending systems

2.3 PE/LP體系的二元相圖

圖6是兩種PE/LP共混體系的二元相圖。圖6（a）為PE1/LP體系，可以看出，TC和Ton均隨PE含量的增加而增加。相圖中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的偏晶點(diǎn)，說(shuō)明在冷卻過(guò)程中主要發(fā)生的是PE結(jié)晶引起的固?液相分離，而沒(méi)有發(fā)生液?液相分離。而獲得的類似“濁點(diǎn)”可能是熱臺(tái)溫度在降溫過(guò)程中存在滯后于實(shí)際溫度的現(xiàn)象。在熱致相分離法制備微孔隔膜的冷卻過(guò)程中，偏晶點(diǎn)被視為兩相分離的一個(gè)重要分界點(diǎn)。從圖6（b）PE2/LP的相圖中可知φm=46%。而當(dāng)φPE＜φm時(shí)，PE2/LP體系在冷卻過(guò)程中會(huì)先接觸TC線發(fā)生液?液相分離，再繼續(xù)降溫至Ton線開(kāi)始發(fā)生固?液相分離。而在φPE＞φm時(shí)，降溫過(guò)程中主要發(fā)生由聚合物結(jié)晶引起的固?液相分離。而偏晶點(diǎn)的存在是與兩相相容性有關(guān)的，影響PE/LP二元體系相分離的其中一個(gè)因素就是Flory?Huggins相互作用參數(shù)（χ）。χ越大，兩相之間的相互作用力越弱，相容性越弱，更容易發(fā)生液?液相分離。由PE1/LP和PE2/LP的相圖可知，前者在冷卻過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生液?液相分離，說(shuō)明PE1和LP之間的相互作用較強(qiáng)，χ較小，相容性好；而后者出現(xiàn)明顯偏晶點(diǎn)，說(shuō)明兩相的相容性較PE1/LP差，χ較大，為弱相互作用體系。

圖6 共混體系的二元相圖Fig.6 Binary phase diagrams of the blending systems

2.4 PE/LP體系的微觀結(jié)構(gòu)

圖7是PE1/LP和PE2/LP微孔膜的SEM照片，可以看出，PE1/LP20的微孔小且量少，而PE1/LP60的孔洞數(shù)量明顯增加，PE2/LP20的則幾乎沒(méi)有出現(xiàn)微孔，而PE2/LP60的SEM照片可以清楚看到有孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，說(shuō)明LP含量可以直接影響到微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生情況。由相圖可知PE1/LP體系主要存在固?液相分離，由于PE結(jié)晶從稀釋劑中析出所引起的兩相分離，形成致密的晶體結(jié)構(gòu)，所以不同LP含量的體系孔洞結(jié)構(gòu)類似。而PE2/LP體系在偏晶點(diǎn)（φm=46%）左右側(cè)的孔洞結(jié)構(gòu)則有所不同。當(dāng)φPE=80%>φm時(shí)，主要發(fā)生固?液相分離，嵌入在晶體中的LP液滴被萃取掉后產(chǎn)生孔洞。當(dāng)φPE=40%<φm時(shí)，體系主要先發(fā)生液?液相分離，LP液滴在PE2熔體中不斷長(zhǎng)大，直到聚合物開(kāi)始結(jié)晶，SEM照片出現(xiàn)類“蜂窩”狀孔結(jié)構(gòu)，是典型的液?液相分離特征。可以得知，不同的相分離機(jī)制引起的孔洞形成方式不同，進(jìn)而可以對(duì)微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。

圖7 不同共混體系熱壓膜的微觀形貌Fig.7 Microstructure of hot?pressed films made of different blends

3 結(jié)論

（1）PE/LP共混體系的儲(chǔ)能模量和損耗模量都隨著LP含量的增多而降低，交叉模量也隨之向高頻方向移動(dòng)，松弛時(shí)間變短，分子量分布變寬，且LP對(duì)于PE1流變性能的影響要大于PE2體系；PE2/LP的黏度比PE1/LP大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，在實(shí)際加工過(guò)程中要結(jié)合對(duì)聚合物材料加工性能的影響和成孔要求來(lái)選擇合適的LP含量；

（2）PE1/LP和PE2/LP的Cole?Cole曲線均未出現(xiàn)相分離特征，高溫時(shí)為均相共融；PE1/LP體系曲線呈半圓形，PE2/LP體系更偏向于直線，前者的相容性比后者好；PE1/LP和PE2/LP的Han曲線均不存在溫度依賴性，在低頻區(qū)，PE1體系的斜率為1.36，比PE2體系的1.20更趨近于2，PE1與LP的相容性更好，同時(shí)說(shuō)明PE分子量對(duì)共混體系相容性有影響；

（3）PE1/LP的二元相圖不存在偏晶點(diǎn)，主要發(fā)生固?液相分離；PE2/LP體系出現(xiàn)明顯的偏晶點(diǎn)（φm=46%），偏晶點(diǎn)左側(cè)會(huì)發(fā)生液?液相分離，形成類“蜂窩狀”孔結(jié)構(gòu)；PE2/LP與PE1/LP相比相互作用力較弱，相容性較差，χ較大，容易發(fā)生液?液相分離。