土壤中鎘含量測定的前處理方法優化研究

李 苗，王 敏，陸啟偉

（1.江蘇省徐州環境監測中心，江蘇 徐州 221000；2.徐州國家高新技術產業開發區，江蘇 徐州 221000）

根據相關調查顯示，現代的一些工業活動、能源生產、城市建筑垃圾以及汽車尾氣等都向大氣和土壤中排放了大量的重金屬，其數量早已遠遠超出了自然環境本身的承載力[1]。隨著人們生活品質的不斷提高，也逐漸加強了對環境污染所帶來的危害的認知[2]。目前，國內外發生的眾多重金屬污染事件均給人們敲響了警鐘，所以，在此背景下，世界各國對于土壤中重金屬污染的問題越來越重視，且已成為各學者研究的熱點[3-5]。

鎘（Cd）作為檢測土壤污染的主要指標之一，是研究中常見的重金屬污染物，該物質對土壤的污染尤為嚴重。尤其是當土壤中的鎘元素大部分被小麥、稻米以及蔬菜吸收時，如果被人類食用會將會對身體造成不可逆轉的傷害，甚至會出現中毒現象[6-7]。在實際檢測中，由于土壤成分復雜，所以，土壤樣品的預處理效果在很大程度上決定了重金屬的分析檢測結果，進而土壤重金屬消解方法的選取尤為重要[8-9]。

目前，常用的土壤鎘的消解方法主要包括電熱板消解法、石墨消解法、微波消解法等?；诖?，本文在國家標準的基礎上[10]，采用高氯酸-氫氟酸-硝酸電熱板消解法和微波消解法兩種前處理手段對土壤樣品中的鎘進行對比試驗，并建立了三酸消解-石墨爐原子吸收分光光度法來對土壤中的鎘含量進行有效測定，并且，分析了多種方法的優缺點，以此來研究更加準確、方便和快捷的消解方法[11]。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：AAnalyst600型（鉑金埃爾默儀器有限公司）；電熱板：Lab Tech，萊伯泰科EG37c，微控數顯電熱板；電子天平：ME204 型，分辨率為0.1 mg（瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司）；高通量密閉高壓微波消解儀，CEM MARS6。

鎘標準溶液100 mg/L（GSB07-1276-2000 環境保護部標準樣品研究所）；優級純硝酸（四川西隴化工有限公司）；分析純氫氟酸（天津百世化工有限公司）；分析純高氯酸（天津百世化工有限公司）；高純氬氣：純度為99.999%（徐州雨陽氣體化工有限公司）；質控樣廠商：地礦部物化探所、測試所；實驗用水為超純水，電阻率為 18.2 MΩ.cm。

1.2 樣品前處理

1.2.1 電熱板消解法

本實驗分兩批酸解，各稱取0.1 g 左右（精確至0.0001 g）土壤樣品倒入聚四氟乙烯燒杯中，用少量純水潤濕，加入2.0 mL鹽高氯酸、10 ml氫氟酸、5.0 mL硝酸混勻，電熱板不加蓋升溫至220 ℃加熱，待冒白煙并蒸至內容物呈黏稠狀，第一批次酸解至淡黃色的近干狀態，第二批次酸解至試液呈液滴狀，剩余兩個黃豆粒大小，待冷卻后用1+1硝酸10 mL加熱浸提10 min，定容至50 mL，同時按照相同的步驟和試劑每批樣品各至少制備2個以上的空白溶液。

1.2.2 微波消解法

準確稱取0.1～0.5 g（精確至0.0001 g）土壤樣品倒入聚四氟乙烯燒杯中，用少量實驗用水潤濕后，加入硝酸6 mL，鹽酸2 mL和氫氟酸2 mL，使樣品和消解液充分混勻，溫度升至25 min后，于電熱板上190 ℃加熱30 min，加入3 mL 高氯酸，繼續加熱160 ℃至剩余黃豆大小，溶液轉移至50 mL容量瓶中定容，搖勻，同時按照相同的步驟和試劑每批樣品各至少制備2個以上的空白溶液。

1.2.3 樣品干物質含量的測定

按照HJ613-2011[12]在105±5 ℃下將帶蓋容器和蓋子烘干1 h，稍冷后將蓋好蓋子的容器置于干燥器中冷卻至室溫后，測定帶蓋容器的質量m0，取土壤樣品10～15 g置于稱重后的帶蓋容器中，連同容器蓋測定總質量m1后，將取下蓋子的帶蓋容器連同土壤送進105±5 ℃的烘箱中，烘干至恒重，同時烘干容器蓋，置于干燥器里冷卻后取出立刻測定帶蓋容器和烘干土壤總質量m2，均精確到0.01 g。按照公式計算干物質含量，測定結果精確至0.1%。

1.3 儀器操作條件

儀器工作參數波長為228.8 nm，燈電流為4.0 mA，狹縫設定0.7 nm，氬氣流量設定250 mL/min，同時加5%磷酸二氫銨作基體改進劑，石墨爐升溫采用的是分步斜坡升溫，在灰化溫度為500 ℃、原子化溫度為1500 ℃時，通過優化灰化溫度和原子化溫度實驗，靈敏度高、峰形好。石墨爐程序升溫參數詳見表1。

表1 石墨爐的原子化條件

2 結果與討論

2.1 方法的線性范圍和檢出限

在1.2.3儀器工作條件下，按既定的程序對鎘進行標準曲線的測定，以標準物濃度（x）為橫坐標，以吸光度（y）為縱坐標，進行線性回歸方程計算，計算出鎘的線性方程和相關系數。連續3次測定的均值計算，鎘濃度在0.2～2.00 μg/L范圍內，呈良好線性關系，回歸方程為y=0.0542 x+0.0007，相關系數r=0.9997。按照樣品分析的相同步驟，重復7次空白試驗，然后將各測定的結果轉換為樣品中的含量，計算7次平行試驗測定的標準偏差，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S計算本方法檢出限為0.001 mg/kg：式中S為標準偏差，t（n-1，0.99）為置信度99%，自由度為（n-1）時的斯圖登特值；

2.2 準確度、精密度試驗

采用電熱板、微波兩種方法對GSS土壤標準樣品（地礦部物化探所、測試所）進行消解，并分別測得兩種消解后樣品中的鎘元素的含量。

選擇4個土壤樣品，按1.2.1方法三酸消解法處理樣品，在1.2.3儀器工作條件下平行測定，結果詳見表2。通過對 GSS土壤標準樣品（地礦部物化探所、測試所）結果可以看出三酸消解測定結果中鎘元素的實際土壤加標回收率在85%～104%之間，表明該方法準確性高，符合土壤重金屬含量分析的質量要求；同時兩批次的前處理方法在測定實際土壤樣品時，第一批次鎘測定結果的相對標準偏差分別為4.05%，1.78%，6.97%，1.76%，第二批次鎘測定結果的相對標準偏差分別為2.92%，2.5%，2.21%，1.15%，第二批次測定結果均小于3%。表明第二批次此方法的精密度較高。

表2 酸消解精密度試驗結果

用1.2.2微波消解和1.2.3儀器檢測條件，選擇3個土壤樣品對土壤樣品進行測定，鎘測定結果的相對標準偏差分別為1.39%，3.29%，0，結果詳見表3。

表3 微波消解精密度試驗結果

通過過GSS土壤標準樣品（地礦部物化探所、測試所）的結果可以看出，第二批次電熱板消解測定結果中鎘元素的實際土壤加標回收率在91%～100%之間，表明該方法準確性高，符合土壤重金屬含量分析的質量要求；且元素的標準偏差較低，測定結果均小于3%，說明電熱板消解法（酸解至液體呈液滴狀，剩余兩個黃豆粒大小）對分析結果有較高的再現性，精密度高。

3 結論

研究選取4種具有代表性的GSS土壤標準樣品（地礦部物化探所、測試所），采用石墨爐原子吸收光譜法，對不同方法測定鎘元素濃度的線性范圍和檢出限、精密度進行分析。

兩種方法試驗結果均能有效測定土壤中鎘的含量，且滿足國家相關標準和質量控制的要求，三酸消解所測濃度均具有良好的穩定性，而微波消解在測量低濃度樣品時候偏差微弱變大，但在檢測兩種方法時均具備良好的一致性。

其中，第二批次電熱板消解方法與石墨爐原子吸收分光光度計結合，可有效測定土壤中鎘的含量，與其他方法相比，不僅準確度高，精密度好，還表現出較強的適用性，在消解過程中也有著比第一批次簡便快捷的較大優勢，是值得推廣的土壤消解方法，可用于土壤中重金屬含量的檢測。