離子色譜法測定大氣降水中的甲酸乙酸

壽 婕，相巧明，董建淼

（1.浙江省紹興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 紹興 312000；2.浙江中諾檢測技術(shù)有限公司，浙江 紹興 312000）

甲酸是一種有機酸，化學式為HCOOH，俗名蟻酸，是最簡單的羧酸，無色而有刺激性氣味的液體，弱電解質(zhì)，酸性很強，有腐蝕性，能刺激皮膚起泡，是有機化工原料，也用作消毒劑和防腐劑。

乙酸，也叫醋酸、冰醋酸，化學式CH3COOH，是一種有機一元酸，為食醋主要成分。純的無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性固體，凝固后為無色晶體，其水溶液中弱酸性且腐蝕性強，蒸汽對眼和鼻有刺激性作用。

作為近年來發(fā)展最快的技術(shù)之一，離子色譜的應(yīng)用已滲透到眾多領(lǐng)域。應(yīng)用范圍從分析水中常見陰、陽離子和有機酸，發(fā)展到分析極性化合物、氨基酸、糖、重金屬和過渡金屬及不同氧化態(tài)。作為一種有效的痕量分析手段，由于其具有簡便、高效、高靈敏度和重現(xiàn)好的特點，離子色譜已在許多領(lǐng)域代替了傳統(tǒng)的化學分析方法，如蒸氣鍋中痕量Fe3+、Fe2+、Cu2+、和SiO32-以及Cl-、SO42-、Na+、Mg2+、Ca2+等離子分析，已經(jīng)廣泛采用離子色譜法。另外，離子色譜在環(huán)境、食品、衛(wèi)生、石油開發(fā)、石油化工、飲用水、高純水和水文地層方面已得到廣泛應(yīng) 用[1]。

離子色譜是高效液相色譜的一種，是分析離子的一種液相色譜方法。根據(jù)分離機理，離子色譜可分為高效離子交換色譜（HPLC）、離子排斥色譜（HPIEC）和離子對色譜（MPIC），本文采用的是離子交換色譜。離子交換色譜采用低交換容量的離子交換樹脂來分離離子，這在離子色譜中應(yīng)用最廣泛，其主要填料類型為有機離子交換樹脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基，形成強酸型陽離子交換樹脂，引入叔胺基而成季胺型強堿性陰離子交換樹脂。此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結(jié)構(gòu)，以便于快速達到交換平衡，離子交換樹脂耐酸堿可在任何pH值范圍內(nèi)使用，易再生處理、使用壽命長。

甲酸乙酸的測定方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、離子色譜法。本文建立的方法是將大氣降水樣品通過0.22 μm微孔濾膜過濾后，直接進Integrion離子色譜儀進行分離，樣品前處理過程不使用有機試劑，分析時間短，檢出限低、準確度高、精密度好，是一種實用、快速的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Integrion離子色譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；AS-DV自動進樣器；0.22 μm水相濾膜；Dionex AERS 500抑制器；甲酸純?nèi)芤旱呐柺荂1391300020529；乙酸純?nèi)芤旱呐柺?001550040621[2]。

1.2 離子色譜分析條件

色譜柱：Dionex ionpacAS-11-HC-4 um陰離子分析柱；淋洗液：Dionex EGC 500氫氧化鉀淋洗液；等度洗脫；流速1.0 mL/min；進樣量25 uL；柱溫30 ℃；用電導(dǎo)檢測器進行檢測；用峰面積定量；分析時間10 min[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線的配制

取0.5 mL甲酸純?nèi)芤海贸兯ㄈ莸? L，配成615 mg/L的甲酸標準儲備液；取2 mL乙酸純?nèi)芤海贸兯ㄈ莸? L，配成1050 mg/L的乙酸標準儲備液。取8.14 mL甲酸標準儲備液和4.76 mL乙酸標準儲備液，用超純水定容到100 mL，配成50 mg/L的甲酸乙酸混合標準使用液。

用移液管移取甲酸乙酸混合標準使用液0.50 m L、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、10.0 mL至100 mL容量瓶，用超純水定容，制作甲酸乙酸標準曲線。實驗結(jié)果見表1、表2，結(jié)果表明，在0.25-5.0 mg/L范圍內(nèi)，甲酸和乙酸的標準曲線線性良好。

表1 甲酸的標準曲線及測定結(jié)果

表2 乙酸的標準曲線及測定結(jié)果

2.2 方法檢出限

用空白樣作為檢出限測試樣品。連續(xù)測定樣品7次，計算其標準偏差S，以3.143倍的標準偏差作為方法的檢出限，數(shù)據(jù)見表3、表4。甲酸的檢出限為0.004 mg/L，乙酸的檢出限為0.007 mg/L。

表3 甲酸方法檢出限結(jié)果

表4 乙酸方法檢出限結(jié)果

2.3 精密度與準確度實驗

2.3.1 精密度實驗結(jié)果

配制濃度為0.25 mg/L和3.5 mg/L的甲酸和乙酸的模擬水溶液，分別進行6次測定，進行精密度試驗，結(jié)果見表5、表6。結(jié)果表明，高、低濃度的甲酸乙酸模擬水溶液的相對標準偏差均小于5%，能夠滿足降水樣品監(jiān)測需要。

表5 甲酸的精密度實驗結(jié)果單位：（mg/L）

表6 乙酸的精密度實驗結(jié)果單位：（mg/L）

2.3.2 準確度實驗結(jié)果

準確度以測定浙江省紹興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心頂樓采集的降水樣品進行加標回收率表示（見表7、表8）。用該方法測定的降水樣品，結(jié)果未檢出。加標量為50 μg和400 μg。

表7 甲酸的準確度測定結(jié)果

表8 乙酸的準確度測定結(jié)果

3 結(jié)論

水樣經(jīng)濾膜過濾后，進Integrion離子色譜儀進行分離，以氫氧化鉀溶液為淋洗液，用電導(dǎo)檢測器進行檢測。該方法操作快捷安全，方法靈敏度高，分析時間短，能夠滿足大氣降水中甲酸乙酸的分析要求，是一種綠色簡單的分析方法。