絲光淡堿廢水對管式超濾膜污染的研究

劉敏敏，錢 佳，曾 超，周季堂，許 柯*，2

（1.江蘇中宜金大分析檢測有限公司，江蘇 宜興 214200；2.南京大學，江蘇 南京 210046）

紡織印染工業是我國傳統的支柱產業，近年來隨著我國經濟的快速發展，人們生活水平的提高，外觀高檔大方的絲光針織物在市場上的占有額迅速增長，印染企業的規模也在不斷擴大，數量也在增多，使印染行業的用水量和排水量也在增長。絲光工序常常采用燒堿溶液對織物進行處理，以改善織物的性能，但絲光生產最大問題就是絲光生產過程產生的廢堿液及堿性廢水污染嚴重，由于廢水中既含有豐富的堿資源，也含有大量的有機物、懸浮物，使該廢水的處理難度增加[1-3]。目前，蒸發濃縮法是國內印染企業處理含堿廢水應用最多的方法。但印染廢水中含有大量的有機物和懸浮物等，導致濃縮獲得的濃堿液的純度不能保證，并且容易使蒸發器結垢，影響蒸發濃縮效率和蒸發濃縮設備的使用壽命。所以，為了有效去除廢水中的有機物和懸浮物等雜質，為蒸發濃縮做好前置處理，膜處理技術逐漸被應用于印染廢水的處理中，提升了獲得濃堿的品質，提高了蒸發濃縮的效率[4-6]，而且該方法的工藝過程簡單，無二次污染。膜技術雖然具備諸多優點，但是也存在許多問題，其中膜污染會使膜分離的功能降低、使用周期縮短，從而增加成本[7-9]。膜污染問題已經成為影響膜技術在印染廢水處理方面廣泛應用的最主要因素，所以本研究使用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、傅里葉紅外光譜和EDS能譜儀對膜面產生的污染物進行分析研究，并根據膜面污染物的特點選擇合適的化學藥劑配制清洗液，從而提高清洗效率，緩解膜污染問題。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

掃描電子顯微鏡（S-3400N，日本）、原子力顯微鏡（TT2-AFM，美國）、傅里葉紅外光譜儀（Thermo iS50，美國）、EDC能譜分析儀、真空干燥機。

1.2 試劑與材料

廢水（取自江蘇常州某印染企業絲光工藝段的出水；用PAC混凝劑進行預處理后使用）。本實驗使用的管式超濾膜購買自南京凱米膜科技有限公司，膜材質為PES，膜面積為0.84 m2，常規操作壓力為3 bar，pH值的適用范圍0～14；復合型膜運行裝置，購買自南京凱米膜裝置有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 受污染超濾膜

選取截留分子量為10000 Da的耐堿管式超濾膜，將其浸泡在超純水中等待其完全溶脹，然后去除膜面上殘留的雜質及化學物質。在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下通入廢水運行，獲得受污染超濾膜。

1.3.2 掃描電子顯微鏡SEM

掃描電子顯微鏡是利用聚焦的極窄的高能電子束來掃描樣品，以達到對樣品微觀形貌表征的目的，具有景深大、分辨率高、成像直觀的特點，而且樣品制備簡單。將獲得的受污染膜片自然晾干，選取膜片污染物較嚴重部位剪成1 cm×1 cm小塊，放置掃描電子顯微鏡進行掃描觀察。

1.3.3 原子力顯微鏡AFM

原子力顯微鏡是通過檢測樣品表面和一個微型敏感元件之間的微弱的原子間相互作用力，以納米級分辨率來獲得研究物質的表面形貌結構信息和表面粗糙度信息。將獲得的受污染管式超濾膜從膜殼中取出，剪取小段，自然晾干后，剪成1 cm×1 cm小塊，通過原子力顯微鏡進行分析，得到受污染膜面原子級別的三維表面形貌圖像。

1.3.4 傅里葉紅外光譜FTIR

將獲得的受污染管式超濾膜從膜殼中取出，剪取小段，自然晾干后，刮取干燥膜面上的污染物，運用紅外光譜儀進行測定，測定采用的紅外波段為500～4000 cm-1。

1.3.5 能譜分析儀EDS

能譜具有操作簡單、分析速度快以及結果直觀的特點，常用來分析材料微區成分的元素種類和含量。將獲得的受污染超濾膜，剪取小段，真空干燥后，刮取膜面上的污染物運用能譜分析儀進行定性定量掃描。

2 結果與討論

2.1 膜面污染特征

膜分離過程中膜通量隨時間不斷下降，運用掃描電子顯微鏡對受污染膜面上污染物的微觀形貌進行表征，可以了解對膜面污染的形成過程；使用原子力顯微鏡對受污染膜面的表面結構及表面粗糙度進行觀察分析，使用傅里葉紅外光譜儀對受污染膜面上污染物的成分定性分析，并運用EDS能譜儀定量分析受污染膜面上污染物元素種類與含量。

2.1.1 掃描電子顯微鏡SEM觀察結果

分別取在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下，通入廢水運行1 h、2 h和3 h后的受污染管式超濾膜，分別剪約10 cm小段自然晾干，選取膜片污染物較嚴重部位剪成1 cm×1 cm小塊，放置掃描電子顯微鏡進行觀察。各運行時段受污染膜面的微觀形貌如圖1所示。

圖1 運行（1）1 h、（2）2 h、（3）3 h后膜面形成圖

從圖1可以看出，運行時段在0-1h，廢水通過管式超濾膜，被截留的污染物質大部分吸附于膜表面的膜孔中，少量大分子污染物在膜表面的停留，膜面沉積的污染物分布松散且呈雜亂分布，此時段廢水中的污染物質主要吸附于膜孔，少部分大分子污染物在膜表面沉積。運行時段在1-2 h時，隨著膜孔吸附的飽和，廢水中污染物質開始在膜表面堆積，隨著膜面物質的增多，越來越多小分子污染物被截堵在膜面，隨著廢水不斷通入，膜面上各區域均有污染物附著，膜面上污染物的分布變的越來越均勻，膜面的每一區域均出現較厚的污染物堆積。運行時間在2-3 h時段，膜表面濃差極化產生較大影響，膜表面出現明顯污染物結垢。

2.1.2 原子力顯微鏡AFM觀察結果

圖2所示為受污染管式超濾膜膜面表面結構圖，其中圖 2（1）為未受污染的管式超濾膜膜面形貌圖，膜表面的平均粗糙度較低，膜面較為平滑。在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下，通入廢水運行1 h后獲得的受污染管式超濾膜表面結構圖，如圖2（2），與未受污染的管式超濾膜膜面形貌圖比較，膜表面平均粗糙度變大，膜面部分區域可見明顯凸起，由此說明膜表面已有污染物沉積，但膜層的平均厚度變化不大，廢水中的污染物大量吸附進入膜孔隙。運行時間2h后獲得的受污染管式超濾膜表面結構圖，如圖2（3），膜表面平均粗糙度明顯變大，膜表面整體出現明顯較均勻的凸起，說明此時膜表面的污染物變多，廢水中污染物大量沉積在表面。

圖2 超濾膜運行（1）前，運行（2）1 h，運行（3）2 h后膜面形貌圖

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析

紅外吸收光譜利用不同化學鍵和官能團對于某些波長的選擇吸收，引起分子中振動能級和轉動能級的躍遷，所以檢測紅外線被吸收的情況可得到對應物質的紅外吸收光譜，從而分析得出物質組成的化學鍵和官能團。按照吸收峰的來源，紅外吸收光譜可分為指紋區和官能區，指紋區波段范圍是1330-400 cm-1，官能區波段范圍為4000-1330 cm-1。圖3為在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下，通入廢水運行1 h和2 h后受污染超濾膜面上污染物的紅外吸收定性分析光譜圖。

圖3 運行（1）1 h和（2）2 h后膜面污染物紅外吸收光譜圖

從圖中可以分析得出，運行后1 h、2 h后在管式超濾膜膜面產生的污染物在官能團區均有有寬吸收峰，由此說明污染物中存在含有羥基的有機污染物。在某些波段出現強度較弱較尖銳吸收帶，主要因為通入的廢水為堿性，存在一定量游離氫氧根，致使膜面污染物中有少量氫氧化鈉截留。另外，從圖中可以看出在3000-2850 cm-1區域出現吸收峰，說明膜污染物中存在帶有碳氫飽和鍵的有機物質。在2400-2100 cm-1波段，沒有出現強吸收峰，則說明膜面污染物中沒有含三鍵和累積雙鍵的有機物。在1600-1450 cm-1區域內出現了4個不同強度的吸收峰，說明在膜面污染物中可能存在含有苯環的化合物。在1000-1250 cm-1區域出現強伸縮振動，說明污染物中含有醚類物質。從紅外傅里葉光譜的分析譜圖可以看出，受污染膜面上污染物成分組成非常復雜，含有大量多種官能團的有機物質。將運行1 h和運行2 h的膜面污染物紅外光譜分析譜圖進行比較，廢水通入超濾膜運行時間越長，膜表面沉積的污染物含有越多氫氧根離子和含有碳氫飽和鍵的有機物質。

2.1.4 EDS能譜分析

運用EDS能譜儀對受污染管式超濾膜的污染物進行定性和定量的分析。在操作壓力為0.4 MPa，廢水溫度為35 ℃的條件下，通入廢水分別運行1 h、2 h后的超濾膜從膜殼中取出，剪取小段，自然晾干制備成刮取取膜面污染物進行能譜分析，定性分析譜圖分別如圖4（1）、（2）。

由圖4的能譜譜圖分析可得，受污染膜表面的污染物主要是以碳元素和氧元素組成的有機物，運行1h后，膜面上污染物中碳元素原子百分含量約50%，氧元素原子百分含量約45%，并含有少量的鈉、鎂元素，主要是因為廢水為堿性廢水，含有氫氧化鈉物質，少量截留沉積在膜表面。隨著運行時間的增加，超濾膜表面的污染物物質中碳元素、氧元素，鈉元素、鎂元素的原子百分含量變化無明顯變化，在1-2 h運行時段未發現其他新增元素。由此可以得出，在超濾膜運行過程中，膜表面的污染物成分主要是含有碳、氧的有機物質，且存在少量鈉鎂的鹽類沉積在表面，不存在金屬元素生成的膠體成分污染膜表面，其他類型污染物含量幾乎可忽略。

圖4 超濾膜運行（a）1 h和（b）2 h后膜面污染物的EDS譜圖

2.2 膜化學清洗

由受污染管式超濾膜表面沉積的污染物的分析結果可以看出，通入印染堿性廢水的管式超濾膜，膜表面沉積的污染物成分是以碳、氧元素為主的大分子有機物，且含有碳氫飽和鍵。印染企業產生的堿性廢水氫氧化鈉濃度高，在運用膜技術處理時會截留部分氫氧根和鈉離子在膜表面，通過EDS能譜分析，也證明了膜表面的污染物中含有少量的鈉鹽和鎂鹽，說明膜表面污染物中含有水質硬度沉積，要使受污染超濾膜恢復性能，首先需要對膜進行酸洗，去除掉膜表面沉積的無機鹽，再使用表面活性劑進行清洗。因此使用酸洗＋表面活性劑方法進行化學清洗。經過不同濃度的硝酸、磷酸和表面活性劑試驗發現，對于被堿性印染廢水污染的超濾膜首先使用體積濃度0.2%的磷酸與硝酸混合酸清洗除去膜面沉積的鹽分，再使用濃度為0.1%的十二烷基苯磺酸鈉進行清洗，經過上述清洗步驟后，超濾膜的通量恢復效率達到98%。

3 結論

通過對堿性印染廢水污染的管式超濾膜上污染物的膜面微觀形貌表征，受污染膜面的表面結構及表面粗糙度進行觀察分析，得到超濾膜污染物的形成過程及污染物在膜表面的分布情況。進一步對膜面上污染物的成分進行紅外掃描和能譜分析，得出如下結論：

（1）超濾膜在處理堿性印染廢水時，膜面污染物的沉積在運行1 h后開始在膜表面大量沉積，運行2 h時膜面污染物堆積最多，呈均勻分布。初始運行主要是膜孔吸附和堵塞。

（2）沉積于膜表面的污染物是以碳、氧成分為主，含有碳氫飽和鍵的有機物質，且存在少量鈉鎂的鹽類沉積在表面，未發現金屬元素生成的膠體成分污染物，其他類型污染物含量幾乎可忽略。

（3）針對該種受污染超濾膜的膜面污染物特征，使用體積濃度0.2%的磷酸與硝酸混合酸清洗除去膜面沉積的鹽分，再使用濃度為0.1%的十二烷基苯磺酸鈉進行清洗的清洗方法，可使受污染超濾膜的通量恢復效率達到98%左右。