石墨烯在防腐防污涂料中的應用

婁培亮，王 媛

（江蘇省地礦局第五地質大隊，江蘇 徐州 221004）

防腐防污涂料是一種較為特殊的涂料，一般在船底、海洋水下設施中應用較為廣泛。傳統制作防腐防污涂料的方法是加入汞、銅、錫等重金屬氧化物，利用其毒性抑制微生物依附在物體表面，這樣就可以起到防污的效果[1]。但是，防腐防污涂料在添加了這些重金屬氧化物后會對海洋的生態環境造成一定的破壞，不符合當前綠色環保的要求。在這樣的背景下，一些專家學者開始研究具有綠色環保特性的新型添加材料，以避免對海洋環境產生危害[2]。

石墨烯性能獨特，目前已經成為各行各業新技術發展的應用焦點。將石墨烯材料加入到涂料產品中后，在不對海洋環境產生危害的情況下，細菌的附著能力顯著降低，同時還有效減小了海洋中微生物腐蝕電流對船體等金屬基體的腐蝕作用。

石墨烯雖然在涂料產品中具有良好的性能，但是也存在一些不足，比如在范德華力的作用下，易出現團聚、沉淀的問題，影響了涂料產品的穩定性。且由于石墨烯具有較強的穩定性與疏水性，因此在分散性與功能化方面有所欠缺。此外，石墨烯材料具有較好的導電性能，并且電位明顯高于其他類金屬材質，一旦石墨烯涂層失去效力或者存在缺陷，海水會與石墨烯、金屬基體充分接觸，勢必導致原電池反應，從而加劇海水的腐蝕效果。

為了有效解決這些問題，相關研究人員嘗試在制備涂料前先對石墨烯進行處理，通過各種改性的方法得到石墨烯復合顆粒，比如有研究人員在處理后得到石墨烯修飾納米粒子、樹脂負載石墨烯復合填料等，利用這些方法成功地改善了石墨烯涂料存在的不足，極大地增強了石墨烯的分散性與功能化。

1 石墨烯的簡述及其結構特性

1.1 石墨烯的簡述

石墨烯是由碳原子以單層片狀排列而成的獨特結構，以二維狀態呈現。石墨烯中的碳通過sp2雜化，具有六角形蜂窩狀結構，以平面薄膜的形態存在，也可以稱為石墨片，圖1為石墨烯中碳原子的蜂窩狀晶體結構。相關領域的專家學者認為石墨烯是零維的富勒烯、一維的碳納米管和三維的體相石墨的母體。但是，關于石墨烯的研究遠不止這些，它既是構成其他維度碳材料的基礎，可以覆蓋呈零維形態的富勒烯，還可以以卷曲狀態制作成石墨烯納米管，也可以堆積在一起形成三維狀態下的石墨。

圖1 石墨烯中碳原子的蜂窩狀晶體結構

1.2 石墨烯的結構特性

石墨烯以二維平面的狀態存在，其厚度約等于1個碳原子，10萬層石墨烯疊加后的厚度僅相當于一根頭發的直徑，是目前在科研領域中發現的最薄納米材料。石墨烯的吸光率非常低，據測定僅為2.3%，因此其外觀基本呈現完全透明狀態。而石墨烯的強度又非常高，據測定可達到130 GPa，超過鋼鐵材料的100倍，是目前為止發現的強度最高的納米材料，曾有研究人員做過相關的試驗，在相同條件下拉斷相同截面的單層石墨烯和鋼鐵材料，前者所需要的力是后者的200倍。石墨烯還具有良好的導熱性能，經測定其導熱系數為5 300 W/（m·K），遠遠超過了金剛石與碳納米管。另外，石墨烯還具有超高的載流子遷移率，經測定可達到2.0×105cm2/（V·s），是硅的100倍，因此也具備了超強的電流承載能力。石墨烯無疑是當前最具優勢的納米材料，其優良的性能在當前綠色節能環保事業發展中展現出了無可比擬的優勢。由于石墨烯材料擁有超大的比表面積、良好的分子不透過性，同時還擁有超高的導電性能，因此可以有效提升涂料的各種性能[3]。

2 石墨烯防腐涂料

2.1 石墨烯的防腐機理分析

2.1.1 具有良好的阻隔效果

經過分散的石墨烯材料加入到涂料產品中后，可以在涂料中一層層的疊加起來，填充涂料中的空隙，這樣就可以起到良好的阻隔效果，經噴涂后，涂料內部的氣泡與裂紋就無法再繼續擴展，阻礙腐蝕介質的擴散，從而有效減緩金屬基體的腐蝕速度，如圖2所示。

圖2 石墨烯涂料與普通防腐涂料的區別

2.1.2 起到良好的疏水效果

由于石墨烯與水之間存在較大的接觸角，因此可以起到良好的疏水效果，能夠有效阻止環境中的水分、氯離子及氧的通過，從而阻止氧化反應的生成，起到防腐效果。

2.1.3 降低電化學腐蝕速率

當噴涂了石墨烯涂料的金屬基體出現破損，因為石墨烯具有超強的導電性能，會將金屬Fe失去的電子快速傳遞到涂料表層，氧化反應被轉移到涂料表層進行，有效阻止了OH－與Fe3+之間的化學反應，從而阻止了Fe3+的消耗，因此氧化反應得到了抑制，從而起到防腐的效果[4]。

2.2 石墨烯防腐涂料的應用分析

現階段關于石墨烯防腐涂料的研究正逐步深入，當前的應用方式主要有兩種，一是形成石墨烯薄膜，在噴涂在金屬基體表面后，起到阻隔的作用，防止腐蝕情況出現；二是以填料的形式對聚合物涂層進行改性，形成一個物理屏障，可以有效阻止腐蝕情況。

2.2.1 環氧富鋅防腐涂料

經過分散后的石墨烯加入到環氧富鋅涂料中，可以有效改善涂層的陰極保護能力，圖3展示石墨烯改性防腐涂料。在添加報石墨烯后，涂料中形成比較穩定的網狀導電結構，在提高鋅粉的利用效率的同時，又增強鋅粉對金屬基體的陰極保護效果，形成防腐涂層。有研究人員按照1%的比例在環氧富鋅防腐涂料中加入石墨烯，然后進行鹽霧試驗，經試驗測定，在沒有加入石墨烯時，涂料的耐鹽霧性為624小時，而加入石墨烯后，涂料的耐鹽霧性超過了2 500小時，這說明涂料的防腐性能得到較大幅度提升。另有研究人員在此基礎上進行更進一步的研究，試驗表明石墨烯對鋅粉的使用產生了較大影響，良好的協同作用有效提高了鋅粉的利用率，減少了施工過程中粉塵污染，并且涂料的防腐性能隨著石墨烯含量的增加而提升。

圖3 石墨烯改性防腐涂料

2.2.2 水性防腐涂料

隨著綠色環保理念的發展，各地紛紛出臺了一系列相關政策，大力推動水性涂料的發展。水性涂料大大降低了有機揮發物的含量，這成為其發展的誘因，并且在防腐涂料領域中也呈現快速上升的趨勢。通常水性防腐涂料將水作為分散相，但是存在著技術上的不足，表面張力過大，導致涂料施工后成膜性較差，因此造成水性涂料的應用效果遠不及溶劑型防腐涂料。有研究人員在涂料中加入石墨烯材料后，涂料的表面張力得到有效改善，使水性防腐涂料技術得到進一步發展。陜西科技大學的巨浩波等[5]研究人員在實驗室內采用溶液超聲法制備了石墨烯和硅丙乳液的復合材料，通過試驗得出結論，當石墨烯的用量控制在7%時，石墨烯的分散性得到充分發揮，復合材料的拉伸強度比不加石墨烯材料的硅丙乳液涂膜提高了15.5%，斷裂伸長率比不加石墨烯材料時降低了3.6%，耐水能力得到提升，比原來提高了14%，從而也提高了涂料的防腐性能。在此基礎上進一步研究，在水性環氧樹脂涂料中按照0.5%～2.0%的比例加入石墨烯材料，起到防腐填料的效果，試驗后發現金屬基體的防腐性能得到明顯提升，而且伴隨著石墨烯材料的加入，涂層的防腐性能先提高后降低，這說明并非石墨烯的含量越高，防腐效果越好，而是在1.0%時防腐效果達到最佳。

3 石墨烯防污涂料

防污涂料屬于特種涂料的一種，主要應用于船舶與海洋工程中，對海洋生物的依附起到了防護的作用，目前所使用的防污涂料大都是添加了重金屬材料，利用其毒性抑制海洋生物的附著，雖然防污效果比較好，但是對海洋環境的生態平衡產生較大的影響，亟需一種環境友好型防污涂料來替代傳統的防污涂料。為了解決這一問題，當前針對防污涂料的研究主要集中在通過納米粒子提升涂膜的疏水性，從而降低海洋微生物在基體表面的附著力。當石墨烯材料出現之后，其良好的疏水性正好滿足了防污涂料生產的要求。另外，有研究人員在研究中發現石墨烯具有優異的抗菌效果，因此嘗試將其用于防污涂料制備，利用其抗菌效果來替代汞、銅、錫等重金屬，取得了良好的效果。研究人員在將改性石墨烯加入到環氧樹脂中后，不僅提高了涂料的防腐性能，其防污性能也同時得到改善[6]。另有研究人員在試驗中將氧化石墨烯作為納米銀的載體，成功得到了氧化石墨烯和納米銀的復合材料，經過試驗后發現該材料不僅起到了抑菌效果，還具有了明顯的殺菌效果，將其用于船舶海洋工程中具有廣闊的前景。

4 石墨烯在涂料領域的應用現狀

石墨烯作為一種優質材料，除了在防腐防污涂料中的應用以外，還被應用于導電涂料、隔熱涂料、聚合物水泥防水涂料、阻燃涂料等領域中，并表現出了優良的性能。我國涂料市場巨大，每年的涂料生產數量都呈現逐年增長的趨勢。在綠色環保理念的影響下，國家大力推進水性涂料的發展，且隨著研究的深入，石墨烯的應用前景將得到進一步擴大，重防腐涂料成為當前石墨烯應用的四個重點產業之一。據相關資料顯示，我國石墨烯產業新增企業數量每年都在持續上升，2019年新增石墨烯企業2 793家，截止2020年7月份，我國與石墨烯相關的存續企業達到了20 740家，這個數據包含了眾多研發企業與相關公司，產業鏈也涉及到研發、設備、制備、銷售、應用、技術等，但這也說明了石墨烯產業的應用前景，以及石墨烯所具備的無可比擬的應用優勢。

雖然石墨烯的應用取得了較大進展，但是從當前情況來看，石墨烯還存在著許多的實際問題。一是石墨烯材料的成本價格較高，很多生產廠家在選擇材料時望而卻步；二是石墨烯材料的制備方法效率較低，目前還沒有切實可行的方法解決石墨烯生產工業化、規模化的問題；三是由于石墨烯具有表面能高的特性，因此在水和二甲苯、醋酸丁酯等溶劑中時，其分散性受到限制，因此在制備石墨烯分散液時無法保證石墨烯的性能不受到影響，在很多情況下，石墨烯的性能難以真正得到發揮；四是石墨烯是近十幾年才發展起來的，與之相關的法律法規、應用標準目前還不完善，在現行標準體系中，石墨烯涂料的優異性能無法得到有效發揮，現行的標準體系無法擴大其應用范圍，對石墨烯涂料的發展形成阻礙，因此需要相關部門盡快完善相關的法律法規與標準體系[7]。

5 結語

綜上所述，石墨烯材料以其優良的性能在涂料行業受到重視，國內外很多專家學者投入到石墨烯涂料的研究當中。石墨烯材料目前在防腐、防污等相關領域中都表現出了優異的性能，通過按照不同的需求解決許多應用中的難題。石墨烯材料雖然展現出了廣闊的應用前景，但是如果用于工業化、規模化生產還需要很長一段時間，需要解決一些關鍵性的問題，比如石墨烯與涂料中樹脂的復合、添加劑的選擇以及加入的比例、分散性問題等[8]，這些研究還需要經過更加系統的、全面的試驗分析與論證才能進一步落實。