催化濕式氧化法處理制藥污泥的實驗研究

莫圣浩，陳 磊，陳麗娜，李 剛，曾 旭，2*

（1.浙江奇彩環境科技股份有限公司，浙江 紹興 312000；2.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092）

1 引言

當前，醫藥行業快速發展，但在其生產過程中卻產生了大量的制藥污泥。制藥污泥的成分復雜，含有大量難降解的有機物、重金屬和鹽類等，如果不妥善處理就會產生嚴重的環境問題[1]。因此，需采取有效的治理方法對其進行處理。而濕式氧化法是在高溫和高壓的條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和H2O等無機物，或小分子有機物的方法[2]。在20世紀70年代時期，出現了催化濕式氧化法，該方法是在傳統的濕式氧化處理工藝中，加入了適宜的催化劑來降低反應所需的溫度和壓力，以此提高氧化分解能力，縮短時間，降低成本。在制藥行業中，制藥污泥屬于較為特殊的一種污泥，而濕式氧化法作為一種應用較為廣泛的高級氧化技術，具有高效、環保等優點，能夠將有害污染物轉化降解，實現了污泥的穩定化、無害化、減量化和資源化的目的。

在相關研究中，均相催化濕式氧化反應是催化濕式氧化反應最初的主要研究方向。在實際應用中，均相催化具有反應性能好，反應溫和，有特定的選擇性等特點。而催化濕式氧化均相催化劑大多為可溶性過渡金屬及其鹽類，常用的均相催化劑有Cu、Mn、Ni、Fe等鹽類。村上幸夫等人[3]研究了六種金屬鹽的催化能力，結果表明，在溫度為230 ℃，氧分壓為2 MPa，銅鹽催化作用最為明顯。Lin[4]以CuSO4和Cu（NO3）2作為催化劑，研究了CWAO處理脫漿廢水，在溫度為200 ℃、時間為60 min、7 MPa空氣壓力和1 L/min空速的條件下，COD的去除率為80%。王怡中等[5]對濕式空氣氧化預處理有機磷農藥廢水工藝進行了研究，在溫度為165～170 ℃，氧分壓為0.7 MPa的條件下，pH值為4～5，發現Cu2+對有機磷的濕式氧化有明顯的催化作用，可生化降解性顯著提高。因此，新型廉價、高效、綠色催化劑的開發是催化濕式氧化法推廣應用的關鍵。

本研究主要探討了Cu2+對制藥污泥濕式氧化減量化和穩定化的影響?？疾炝朔磻獪囟?、反應時間、起始氧氣壓力等實驗因素，以及對污泥混合樣VS、COD去除率的影響規律。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

實驗污泥來源于我國東部一家制藥企業，污泥的pH值為7.5～8.5，濃縮污泥含水率為96%，VS/TS約為62%。實驗用到的實驗藥品包括氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；催化劑采用硝酸銅，添加濃度為0.5 g/L。

2.2 實驗方法

本實驗采用反應容積為1 L的SUS316型磁力攪拌高壓反應釜進行，其他設備主要包括：2.5-12T馬弗爐、JHR-2型COD加熱器，PHG-9 140A型電熱鼓風干燥箱。取300 mL濃縮污泥混合液加入反應釜中，將反應溫度提高到180～260 ℃開始計時，攪拌轉數為300 r/min，反應時間為15～60 min，反應結束后將反應器從加熱爐中取出快速水冷至室溫，取樣分析。有氧條件下采用初始氧氣壓力為1 MPa為初始反應條件。

2.3 分析方法

污泥VS的測定，取V體積的泥樣用定量濾紙過濾后，放入105 ℃的烘箱中烘干4 h，冷卻至衡重，求得污泥干重m0，再放入馬弗爐中，在600 ℃下灼燒2 h，冷卻至衡重，求得污泥灼燒后的質量m1，VS=（m0-m1）/V。COD的測定采用重鉻酸鉀回流法。分析步驟重復3次取平均值，保證數據的可靠性。

3 結果與分析

3.1 反應溫度對COD和VS去除率的影響

在反應時間為60 min，攪拌轉數為300 r/min，起始氧氣壓力為1.0 MPa，催化劑添加量為0.5 g/L的條件下，考察了反應溫度在180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃對污泥中COD和VS去除率的影響。具體情況如圖1所示。

圖1 反應溫度對COD和VS去除率的影響

從圖1可以看出，污泥中COD和VS的去除率整體趨勢是隨著溫度的升高而增加，這也符合阿倫尼烏尼斯公式中反應動 力學的基本規律。研究結果表明，當反應溫度為260 ℃時，污泥VS的去除率最高可以達到90%左右，而COD的去除率最高可接近70%。與未添加催化劑的條件相比，COD的去除率得到大幅提升，結果表明Cu2+有顯著的催化作用。與VS的去除率相比，COD的去除率不高，可能是由于有機物濕式氧化的產物主要是小分子量羧酸，如甲酸或乙酸，這些物質不容易在水熱條件下氧化。從上面的結果看出，較高的溫度有利于制藥污泥濕式氧化，然而從實際應用的角度來看，較高的溫度會增加經營成本和導致更嚴重的腐蝕，所以，綜合考慮260 ℃作為濕式氧化反應溫度較為合適。

3.2 反應時間對COD和VS去除率的影響

在反應溫度為260 ℃，攪拌轉數為300 r/min，起始氧氣壓力為1.0 MPa，催化劑添加量為0.5 g/L的條件下，考察了反應時間分別為14 min、30 min、45 min、60 min對污泥COD和VS去除率的影響。具體情況如圖2所示。

圖2 反應時間對COD和VS去除率的影響

從圖2可以看出，在反應溫度260 ℃的條件下，污泥固相中的有機物濕式氧化過程發生得很快，污泥VS去除率一直較高，變化不是很大，這也意味著固相轉移到液相中比較容易；而對于污泥COD的降解，在15～30 min之間時，COD的去除率比較低，而催化劑增加了COD的去除效果，隨著反應的進行，COD去除率逐漸增加，這主要是由于作為氧化劑的氧氣在氣相條件下，需要不斷的進入到液相中進行反應。

3.3 起始氧氣壓力對COD和VS去除率的影響

在反應溫度為260 ℃，攪拌轉數為300 r/min，催化劑添加量為0.5 g/L，反應為60 min的條件下，考察了起始氧氣壓力分別為0.2 MPa、0.4 MPa、0.6 MPa、0.8 MPa、1.0 MPa，對污泥COD和VS去除率的影響。具體情況如圖3所示。

圖3 起始氧氣壓力對COD和VS去除率的影響

從圖3可以看出，起始氧氣壓力對COD的去除率影響效果比對VS的影響效果明顯。COD的去除率與氧氣壓力的變化呈正相關，而在起始氧氣壓力達到0.6 MPa之后，VS的去除率幾乎沒有增加，這些結果表明，在濕式氧化過程中，污泥中難溶解的有機物首先被氧化，在較高氧氣壓力下，溶液中溶解氧量增加，進一步促進了液相中COD的降解，為保證COD的去除及設備要求等因素，可選擇1.0 MPa的起始氧氣壓力。

3.4 催化劑添加量對COD和VS去除率的影響

在反應溫度為260 ℃，攪拌轉數為300 r/min，起始氧氣壓力為1.0 MPa，反應為60 min的條件下，考察了催化劑添加量為0 g/L，0.2 g/L，0.4 g/L，0.5 g/L對污泥COD和VS去除率的影響。具體情況如圖4所示。

圖4 催化劑添加量對COD和VS去除率的影響

從圖4可以看出，催化劑的添加對于COD和VS去除率有顯著的促進作用。相比而言，催化劑的促進作用并不特別顯著，這可能是由于在反應時間為60 min的條件下，反應較為徹底，因而催化劑在短時間內提高反應效率的情況沒有顯示。在有催化劑添加的條件下，有機組分的催化氧化過程受到了促進，因此，COD去除率得到了提升，同時，污泥固體的有機組分也促進了在水中的溶解，而VS去除率也得到了提升。均相催化劑的添加比非均相催化劑的添加效果要好，這主要是因為均相催化劑在液相中分布均勻，所以，催化效果得到了較大程度地發揮，相比而言，非均相催化劑由于在反應系統中分布不均，僅催化劑表面體現了一定的催化作用，因而催化的效果受到影響。本研究中沒有采取銅系非均相催化劑進行實驗。

3.5 污泥催化機理的討論

由于濕式氧化反應是在高溫高壓條件下進行的反應，且對于污泥而言，成分復雜，含有微生物、有機的化學組分、無機組分等，所以，其反應機理難以探明。而對于單一典型污染物的催化濕式氧化機理而言，很難通過準確的定性分析方法原位探明反應的中間產物，因此，污泥的催化濕式氧化機理僅能通過簡單的自由基反應，推測反應的中間過程。

此外，在污泥催化濕式氧化污泥的反應過程中，首先是污泥固體組分的熱水解作用，一方面是微生物溶解到液相體系中，另一方面是大分子的有機物也發生水熱反應而生成小分子的有機污染物；然后在催化劑和氧氣以及在高溫高壓條件下產生的羥基自由基的共同作用下，有機污染物被逐漸氧化降解為小分子的有機羧酸，如乙酸、甲酸、丙酸等，直至最終氧化為二氧化碳和水。對于復雜的污泥反應體系而言，由于氧氣的添加量往往不夠，且在反應過程中也可能會生成難以被氧化降解的中間產物，因此，COD的去除率難以達到90%以上。而對于VS去除率而言，由于污泥的固體有機組分大多會溶解到液體中，所以，固體的有機揮發組分即VS可以達到90%以上，剩余的基本是無機的固體組分，這對于資源化利用也起到了促進作用。

4 結論

（1）催化濕式氧化法處理制藥污泥濃縮液顯示出較好的效果，在反應溫度為260 ℃，攪拌轉數為300 r/min，起始氧氣壓力為1.0 MPa，催化劑添加量為0.5 g/L，反應時間為60 min的條件下，污泥VS和 COD的去除率分別可達到90%和70%以上。

（2）均相催化劑的添加能有效提高濕式氧化法的處理效果，尤其是Cu2+對于制藥污泥濕式氧化實現減量化與穩定化的作用顯著。