一種凱氏定氮儀分析水中硫化物的方法

李歡歡 史保貴 黃文君 白金鐸 鄭 雙

（河南廣電計量檢測有限公司 河南·鄭州 450000）

1 試驗原理

硫化物經酸化生成硫化氫氣體后，通過加熱吹氣或蒸餾裝置將硫化氫吹出，用氫氧化鈉溶液吸收，生成的硫離子在高鐵離子存在下的酸性溶液中與N,N-二甲基對苯二胺反應生成亞甲基藍，于665nm波長處測量其吸光度，硫化物含量與吸光度值成正比。

2 試劑與儀器

（1）抗氧化劑溶液（氫氧化鈉、EDTA-2Na、抗壞血酸）。

（2）濃鹽酸。

（3）濃硫酸。

（4）氫氧化鈉溶液。

（5）N-N二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液。

（6）硫酸鐵銨溶液。

（7）凱氏定氮儀(K9840)。

（8）多波長紫外可見分光光度計（島津UV1900）。

（9）500 mL消解管。

（10）100mL量筒。

（11）移液管。

（12）百分天平（雙杰JJ500Y）。

3 分析步驟

（1）若為水質樣品，取適量樣品于500mL的消解管中。

（2）加入5mL抗氧化劑溶液、1mL氨基磺酸溶液和10mL濃鹽酸溶液。

（3）設置蒸餾時間4min，吸收管中加入10mL氫氧化鈉溶液，蒸餾完畢后，加入N-N二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液10mL，硫酸鐵銨1mL，定容，多波長紫外可見分光光度計分析。

（4）同時做空白和樣品平行和樣品加標實驗。

4 數據匯總

（1）檢出限：采用凱氏定氮儀蒸餾，檢出限MDL=3.143*SD計算所得0.003mg/L＜0.005mg/L(方法檢出限)，檢出限的計算參考的HJ168-2020中的相關規定，經驗證實驗測得檢出限0.003mg/L低于GB/T16489-1996方法檢出限0.005mg/L，符合要求。

（2）實際樣品分析：采用凱氏定氮儀蒸餾，實際樣品分析，樣品值為＜0.005mg/L。

（3）低濃度加標：采用凱氏定氮儀蒸餾，精密度與準確度分析：(以GB/T16489-1996為例（)樣品濃度為0.000mg/L）進行低濃度加標（100mL樣品中加入100mg/L標準溶液0.10mL即加標量10 g）,加標后理論濃度為0.100mg/L進行6次平行測定，測定結果相對標準偏差7.79%，小于10%；加標回收率70-85%均在70-130%。

（4）中濃度加標：采用凱氏定氮儀蒸餾，精密度與準確度分析：(以GB/T16489-1996為例)（樣品濃度為0.000mg/L）進行中濃度加標（100mL樣品中加入100mg/L標準溶液0.40mL即加標量40 g）,加標后理論濃度為0.400mg/L進行6次平行測定，經驗證，相對標準偏差4.32%，小于10%；加標回收率71-80%均在70-130%。

（5）高濃度加標：采用凱氏定氮儀蒸餾，精密度與準確度分析：(以GB/T16489-1996為例（)樣品濃度為0.000mg/L）進行高濃度加標（100mL樣品中加入100mg/L標準溶液0.60mL即加標量60 g）,加標后理論濃度為0.600mg/L進行6次平行測定，測定結果相對標準偏差8.01%，小于10%；加標回收率71-85%均在70-130%。

采用凱氏定氮儀蒸餾數據匯總表：

項目 硫化物 標準要求 判別檢出限，mg/L 0.003 ＜0.005 符合精密度，% 4.32-8.01 ＜10 符合準確度，% 70-85 70-130 符合

5 硫化物酸化吹氣儀與凱氏定氮儀蒸餾對比

實際樣品精密度與準確度分析：(以GB/T16489-1996為例)（樣品濃度為0.000mg/L）進行高濃度加標（100mL樣品中加入100mg/L標準溶液0.60mL即加標量60 g），加標后理論濃度為0.600mg/L進行6次平行測定，測定結果相對標準偏差8.53%，小于10%；加標回收率55-70%部分在70-130%。

6 質量保證和質量控制

編號 判定參數 標準要求 判別1線性系數 R ≥0.999 2空白實驗 KB ≤0.005mg/L 3平行樣 相對偏差 ≤30%4 CCV 相對誤差 ≤10%5加標回收 加標回收率 70-130%

7 關鍵技術和解決途徑

關鍵技術1：前處理設備選擇。

解決方法：打破儀器受限性，采用凱氏定氮儀蒸餾，建立一種凱氏定氮儀分析硫化物的方法。

關鍵技術2：蒸餾時間的選擇。

解決方法：吸收管為100mL比色管，蒸餾時間4min能滿足樣品蒸餾完全要求。

關鍵技術3：抗氧化劑的選擇及配比。

解決方法：選擇抗壞血酸、EDTA-2Na、氫氧化鈉三種試劑，配比為20:1:5，能有效防止蒸餾過程中餾出液氧化。

關鍵技術4：吸收液的選擇。

解決方法：吸收液為10g/L氫氧化鈉溶液，成本低，吸收效果佳。

8 特色及創新點

特色：（1）打破儀器受限性，采用凱氏定氮儀蒸餾，建立一種凱氏定氮儀分析硫化物的方法。（2）克服硫化物酸化吹氣儀設備單一，蒸餾速率慢，成本高，效率低等缺點，提出凱氏定氮儀蒸餾方法。（3）凱氏定氮儀蒸餾硫化物，密閉性更佳，同時減少酸霧對人體傷害。

使用凱氏定氮儀蒸餾測定硫化物不僅極大地縮短測定時間，簡化操作步驟，同時有效避免了前處理裝置復雜問題，并且測定重復性較好，準確度較高。

創新：（1）前處理設備創新：水質硫化物酸化吹氣儀更換為凱氏定氮儀。（2）試劑創新：加入氨基磺酸試劑，減少亞硝酸根離子影響，加標回收率更高，重復性更好。

目前市場無凱氏定氮儀蒸餾硫化物的標準，填補凱氏定氮儀分析硫化物的空白，達到降本增效。

9 討論

一系列實驗數據的匯總對比，從表中可以看出通過凱氏定氮儀蒸餾后平行測定結果較好，檢出限為0.003mg/L＜ 0.005 mg/L，滿足 GB/T16489-1996要求；精密度在4.32-8.01%之間，小于10%，說明測定重復性較好；對某未知樣品進行低、中、高濃度的加標，加標回收率在70-85%之間，滿足70-130%要求，準確度較高。

同時給出采用GB/T16489-1996測定結果，從數據可以看出現行國標測定精密度為8.53%，重復性低于上述改進方法；對某未知樣品進行高濃度的加標，加標回收率在55-70%之間，部分滿足70-130%要求，準確度低于上述改進方法，這與前處理裝置硫化物酸化吹氣儀復雜性和實驗分析過程太多影響因素有關，導致實驗不確定性較大，實驗重復性較差，準確度較低。

使用凱氏定氮儀蒸餾測定硫化物不僅極大地縮短測定時間，簡化操作步驟，同時有效避免了前處理裝置復雜問題，并且測定重復性較好，準確度較高。

10 結論

在眾多分析方法中，每種方法都有其自己的特點，因此適用于不同的樣品分析；碘量法的檢出限較高，適用于分析硫化物濃度比較高的樣品；離子選擇電極法適用于現場采樣測定；氣相分子吸收光譜法和流動注射法需要使用大型儀器，適合在實驗室內分析使用；現有國家標準GB/T16489-1996、HJ/T200-2005、HJ/T 60-2000 中所存在的前處理設備單一性，成本高，操作煩瑣，樣品測定時間長，測定不穩定、重復性差等弊端。本項目擬對硫化物前處理設備改進，使用凱氏定氮儀蒸餾，采用鹽酸為酸化劑，加入抗氧化劑（抗壞血酸、EDTA-2Na、氫氧化鈉），氨基磺酸消除亞硝酸根離子的干擾，進行蒸餾，多波長紫外可見分光光度計分析，打破蒸餾設備的受限性，提高效率，同時體現方法的創新性及新穎性。