鈰摻雜溴化鑭器件的研制及其探測應用

張志城

（中國科學院福建物質結構研究所，福建 福州 350002）

閃爍晶體主要用于各種射線的探測，在核醫學影像診斷、高能物理、安全檢查、地質勘探、國防裝備、無損檢測等領域有著廣泛應用。溴化鑭是業內公認最有應用前景的第三代PET 用閃爍晶體，具有光產額高（63000ph/MeV）、衰減時間常數小（16ns）、能量分辨率高（3.0%）、時間分辨性能好（約200ps）等特點，前期的研究結果表明，其非常適合用于高精度時間和能量分辨率的射線探測［1-3］。

法國圣戈班公司通過坩堝下降法實現了鈰摻雜溴化鑭的量產并器件化，但是由于工程化技術沒有完全突破，晶體生長成品率很低，其晶體價格非常昂貴，同時其大口徑器件對我國實行嚴格禁運。美國輻射探測公司采用外購的Sigma-Aldrish 無水原料，2008 年報道2 英寸溴化鑭晶體生長［3］，但是后續沒有規模化的量產。中國計量學院史宏聲等，報道了溴化鑭的晶體生長，但是沒有產業化。［4］北京一輕研究院和河北華凱龍公司，是目前國內能提供溴化鑭器件的單位，但供貨量很有限，關鍵瓶頸在于無水溴化鑭原料和晶體生長成本高昂，使晶體研發與生產受到極大制約。［5］

溴化鑭基晶體與器件研發，將有力推動基于飛行時間的正電子斷層掃描（TOF-PET）、高分辨同位核素鑒別等變革性技術的發展，并有望帶來在快速、準確的疾病診斷和油井探測等應用領域新技術的突破。但是其制備技術還有待發展，性能指標還有很大的提升余地，同時國內還未突破無水溴化鑭原料規模化合成技術，高純原料主要依靠進口，由于其價格昂貴（1.5-2 萬元/千克），嚴重制約著相關技術的研發和產業化應用。

一、溴化鑭器件化的研究

（一）溴化鑭器件化研究的技術難點

溴化鑭器件的工程產業化，需要突破從原料、晶體到器件的全產業鏈關鍵技術，主要的技術難點如下：

1.高純無水鹵化物原料難以制備。鈰摻雜溴化鑭晶體生長需要兩種高純無水鹵化鑭原料，即溴化鑭和溴化鈰。以溴化鑭為例，它容易與水形成穩定的結晶水合物，一旦遇到水污染原料就無法使用。特別是溫度大于300℃時，溴化鑭極易與水反應生成溴氧化鑭等雜質。原料中水、氧以及其他雜質的存在，會引起晶體的開裂、包絡甚至不透明等問題，影響了后續晶體的生長與質量。

2.大尺寸晶體難以獲得。通常將無水原料全程隔絕水氧并真空封裝在石英坩堝內生長溴化鑭晶體。然而，溴化鑭晶體在不同方向的熱膨脹系數差異非常大，a 向是c 向的3.8 倍，導致晶體生長過程中石英管破裂、晶體容易開裂，從而影響晶體的質量和成品率，大大增加了晶體生長的成本。

3.溴化鑭器件化封裝以及性能最優化難題。溴化鑭的潮解性嚴重影響了其應用，需要隔水隔氧密封封裝，并且需要最大限度地降低光的反射和損耗，提高器件的性能。

（二）溴化鑭器件的研制

中國科學院福建物質結構研究所的研究團隊，突破了溴化鑭閃爍晶體產業化從原料、晶體到器件的全產業鏈關鍵技術［6-8］，其路徑是：

1.原料制備方面，采用了配位化學合成反應技術，解決晶體生長原料微量水和溴氧化鑭等異相雜質過高的問題，獲得低成本高純度無水鹵化鑭原料，如圖1 所示。水氧敏感的鹵化物材料合成，尤其是規模化放大生產中產生的技術突破，降低了提純成本，提高了產率，還消除了傳統的酸化除水工藝給環境帶來的嚴重污染。常規的制備工藝是采用含結晶水的溴化鑭進行酸化脫水而成，徹底脫水的成本高、穩定性差。以無水溴化鑭為例，本項目的關鍵制備技術如下：

制備原理：

制備流程：

（1）La2O3和NH4Br 在200～400℃下反應，反應需要在真空條件下進行，防止水、氧的影響生成LaOBr。反應在密閉管式爐中進行，真空條件通過機械泵抽真空即可獲得（2～10Pa）；

（2）獲得的LaBr3初級原料，在高真空下（10-4～10-5Pa）升華冷凝，除去多余的氣體和雜質，獲得高純無水LaBr3；

（3）原料的保存：氮氣或者氬氣保護氣氛的手套箱，水氧含量＜10ppm。

2.晶體生長方面，設計制造了如圖2 所示的專用于溴化鑭晶體的坩堝下降法生長爐，實現高質量2 英寸以上晶體的穩定生長。利用不同晶面生長速度的差異，選擇特定的生長方向，同時配合特定溫度梯度和分段生長速度的組合工藝，避免晶體解理面處于大的溫度梯度區間，克服晶體生長中常見的包裹、開裂、生長條紋等缺陷，實現高質量、大尺寸晶體的穩定生長。

圖2 溴化鑭晶體生長爐

3.器件化方面，開發出一套大尺寸晶體的加工與封裝集成工藝系統，使切割、拋光、封裝工藝在無水的環境中無縫對接，提高器件成品率。器件在水氧指標小于10ppm 的環境下密封封裝，根本解決了晶體使用潮解性問題；采用高反射材料把器件的信號導到出光窗口，不同材料之間則采用折射率匹配材料，最大限度地降低光的反射和損耗，提高了器件的性能。

（三）溴化鑭器件的探測性能

圖3 是中國科學院福建物質結構研究所制備的溴化鑭器件，分別是市場上急需的圓柱狀器件和方形規則陣列器件。圓柱狀器件廣泛應用于核輻射探測與高能物理探測，中國輻射防護研究院將它們應用于福清核電站等核輻射探測領域，其高效快速的優異性能令人印象深刻。

圖3 鈰摻雜溴化鑭器件

溴化鑭陣列器件應用之一是成像探測領域，圖4是中國科學院高能物理研究所采用物構所研制的溴化鑭陣列與市場上的鍺酸鉍陣列器件成像對比圖［9］。圖4（a）和（c）顯示在較高能量的137Cs放射源（662Kev）輻照下，溴化鑭與鍺酸鉍陣列器件成像都是清晰的；在低能量的241Am 放射源（6Kev）輻照下，溴化鑭陣列器件的成像仍是清晰的，而鍺酸鉍陣列器件成像則模糊不清，圖4（b）和（d）展示了二者的明顯區別。高能物理所將溴化鑭晶體陣列用于伽馬相機，在北京地鐵上展示了其在安檢領域方面的應用。

圖4 溴化鑭與鍺酸鉍陣列器件成像對比圖

溴化鑭基閃爍晶體生長和器件化方面，團隊已經取得了重要進展，在國內率先突破了大尺寸溴化鑭晶體生長、器件加工和規則器件陣列的制備技術，生產的溴化鑭晶體閃爍性能已達到國際同類產品的水平，陣列元器件性能滿足TOF-PET 市場應用需求。

二、研究意義

近年來，隨著核醫學成像技術的快速發展，特別是正電子發射斷層掃描儀結合CT 技術及單光子成像等核醫學設備的發展，加上全球范圍內的反恐需求，閃爍晶體正迅速成長為一個極具市場潛力的高新技術產業。以核醫學影像診斷領域PET 設備為例，PET等核醫學成像設備在癌癥和腫瘤早期診斷中發揮著日益重要的作用，我國也在加強該類醫療設備的研發。目前該領域研究熱點之一是通過TOF（飛行時間）變革性技術的應用，實現超快速核醫學成像，其核心是采用密度更大、光輸出更高、衰減時間更小的閃爍晶體。每臺PET 需要用到3～6 萬塊閃爍晶體器件，總價超過100 萬美元，全球年需求量達50 億美元。

正是由于溴化鑭在成像領域的優異性能，美國賓夕法尼亞大學制造出世界上首臺基于溴化鑭陣列的TOF-PET 原型機，展示出其在高端醫學診斷的廣闊前景［10］。相對于現有的閃爍晶體，溴化鑭在TOFPET 設備的優點有：（1）定位精度高，信噪比高，圖像清晰；（2）相比于傳統PET，靈敏度提升2～5 倍，重建噪聲降低85%；（3）用藥劑量4～5 毫西弗，大幅降低了輻射風險；（4）提高了小病灶探測能力，能對早期腫瘤做出更準確的分析診斷。

閃爍材料的發展支撐了PET 設備的研發，目前第一、二代PET 被通用、飛利浦、西門子等國際大公司壟斷，而在基于TOF-PET 變革性技術的第三代PET設備研發領域，我國與國際各大公司處于同一起跑線。溴化鑭器件工程化的成功開發，超高時間、能量和位置分辨率且低制備成本的晶體與器件，將有力推動TOF-PET、高分辨同位核素鑒別等變革性技術的發展，并有望帶來在快速、準確的疾病診斷和油井探測等應用領域新技術的突破。

三、結論

溴化鑭閃爍晶體的成功開發，使得影像核醫學診斷領域TOF-PET 等變革性技術及產品成為可能。同時，溴化鑭晶體在手持型、便攜式同位素鑒定儀、核電站勘測探測器、高時空分辨率的核成像儀、高計數率的樣品分析儀等領域也有廣泛的應用前景，尤其在“中國球”（China National Gammy Array）核物理探測等大科學裝置中，溴化鑭也是首選的、唯一的閃爍晶體材料。中國科學院福建物質結構所的研究團隊，突破低成本無水高純鹵化鑭原料合成技術，并完成工程化技術開發，實現摻鈰溴化鑭晶體器件的批量化生產，有望在國內形成一個年產數億元的新興產業，提升我國核科學技術及其應用的自主創新能力。