g-C3N4/TiO2異質結光催化材料的制備及性能研究

張娜娜，金開鋒，周志堅，吳 闖

(江蘇奇納新材料科技有限公司，江蘇 宿遷 223800)

目前，光催化技術被認為是解決能源危機和環境污染最先進的技術之一。TiO2被廣泛應用在各種領域，例如自潔玻璃[1]、光催化觸媒[2]、化妝品、造紙[3]、航天[4]、鋰電池[5]、耐火涂料、繪畫等行業。TiO2利用紫外光能夠將光能轉換為化學能，利用光生強氧化劑(羥基自由基)將有機、無機污染物，藻類和難降解農藥等徹底氧化降解為對環境無污染的小分子[6-7]。但是TiO2分子在受到激發后產生的光生電子-空穴對在其表面遷移時發生再次復合的機率變大，從而導致TiO2的量子效率比較低，這些缺點也導致TiO2在實際應用方面受到了嚴重的限制[8]。

近年來，一種新型的可見光光催化劑——石墨相氮化碳(g-C3N4)逐漸進入人們的視野。它是一種類似于石墨烯結構的共軛平面大分子的新型材料[9]。g-C3N4材料具有良好的光穩定性，廉價易得且g-C3N4能帶結構易調控，基于這些優點，g-C3N4材料成為了光催化領域中值得更進一步探索和研究的方向之一。然而g-C3N4材料的表面積比較小，激發所產生的光生電子-空穴對在其表面遷移時非常容易發生再次復合，量子利用率低以及禁帶寬度較大導致其不能充分利用太陽能，只能利用太陽光中的部分可見光等問題[10-13]，導致其在實際應用方面受到了嚴重的限制。

基于TiO2和g-C3N4存在的缺點，利用尿素作為原材料在箱式電阻爐中煅燒處理后制備得到g-C3N4固體材料[14-16]。通過將鈦酸四正丁酯作為制備TiO2的前軀體，并對其進一步改性，從而制備出具有可見光響應高和催化效率高的復合g-C3N4/TiO2異質結型可見光光催化材料，主要就是為了克服TiO2只對紫外光有響應，以及TiO2和g-C3N4光照后激發產生的光生電子-空穴對在其表面遷移時非常容易發生再次復合的缺點。與純TiO2和g-C3N4光催化劑材料相比，g-C3N4/TiO2復合材料具有良好的光催化活性和光穩定性的特點。

1 試驗部分

1.1 試驗設備和試劑

1.1.1 試驗設備

試驗所用設備的名稱、型號以及生產廠商見表1。

表1 主要儀器設備

1.1.2 試劑

試驗所用化學試劑的名稱、分子式、純度及其生產廠商見表2。

表2 試驗所需主要試劑

1.2 g-C3N4/TiO2的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

用電子天平稱取一定量的尿素放入預先準備好的坩堝中，放入箱式電阻爐中適當溫度煅燒，得到淡黃色泡沫狀固體材料——g-C3N4，研磨后裝入試樣袋，貼好標簽備用。

1.2.2 g-C3N4/TiO2異質結的制備

取一個150 mL的干凈燒杯，倒入冰乙酸(HAC)并將燒杯放在磁力攪拌器上，用電子天平稱取適量的十六烷基三甲基溴化銨(TBT)倒入燒杯中，并打開磁力攪拌器，稱取適量的尿素和聚乙二醇(PEG)倒入燒杯中，等全部都溶解在冰乙酸(HAC)后，再稱取0.05 g制備的g-C3N4粉末倒入上述溶液中，用針管抽取2 mL鈦酸四正丁酯緩慢滴入上述溶液中，等全部滴完后，攪拌30 min后再轉移到反應釜中，并將反應釜放入電熱恒溫干燥箱，120 ℃恒溫8 h后從反應釜轉移到離心管中，放入電動離心機以3 000 r/min轉3 min后停止，將上層清液倒去，然后分別用無水乙醇和蒸餾水再各自離心2次，將最后一次離心后的粉末倒入燒杯中，放進數顯恒溫水浴鍋以80 ℃的溫度恒溫烘干，再轉移到坩堝放入箱式電阻爐內，升溫至450 ℃后保溫0.5 h隨爐冷卻至室溫后取出，將所得到的粉末研磨后裝入試樣袋或試樣管，貼上標簽備用。

2 試驗結果與分析

為了更好地分析所制備的樣品，采用XRD和SEM技術手段對所制備的樣品進行表征分析，通過對材料的晶相、形貌等的分析。材料的形貌、晶型和光學特性等是影響光催化降解甲基橙的降解速率的主要因素，并利用紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)分析樣品的光學特性。

2.1 XRD分析

為了能夠分析g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料的晶體結構，分別對g-C3N4和g-C3N4/TiO2復合異質結材料進行物相觀察分析。

g-C3N4的XRD衍射圖譜如圖1所示。從圖1中可以觀察到，在2θ=13.4°和28.5°處的衍射峰對應著g-C3N4的(100)和(002)晶面，這些結果表明所制備的樣品為g-C3N4。

g-C3N4/TiO2的XRD衍射圖譜如圖2所示。從圖2中可以觀察到，在2θ=25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°和62.69°處的衍射峰對應的是銳鈦礦型TiO2，除此之外，在2θ=27.5°的衍射峰對應的則是g-C3N4。這表明g-C3N4和TiO2實現了有效復合，所以制備的樣品為g-C3N4/TiO2復合異質結材料。同時，與純的g-C3N4相對應的衍射峰相比，g-C3N4/TiO2異質結中代表g-C3N4的衍射峰的強度有所降低，這有可能是因為g-C3N4/TiO2異質結中g-C3N4的含量相對較少。

2.2 SEM分析

光催化劑表面微觀結構和形貌特征是影響其光催化活性的重要因素。利用SEM能夠較為直接地觀察到g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料表面微觀結構和形貌特征。

g-C3N4的SEM圖如圖3所示，從圖3中可以看到，純g-C3N4是由薄片狀的、連續的g-C3N4納米片組成的片層狀堆垛結構。

g-C3N4/TiO2的SEM圖如圖4所示，從圖4a可以看出，樣品具有微米結構，從圖4b的高倍掃描圖片可以看出，微球是由許多納米級的薄片組成的，在薄片表面還存在一些亮點，這些亮點使得g-C3N4納米片的表面變得粗糙，這就表明了TiO2的納米微粒鑲嵌在g-C3N4納米片上，致使g-C3N4/TiO2的表面比g-C3N4的表面看上去粗糙，正是由于g-C3N4/TiO2的這種結構，使光生電子-空穴對從光催化劑的內部遷移到其表面，并參與光催化降解甲基橙的反應，從而使g-C3N4/TiO2光催化劑的光催化效率得到進一步提升。

2.3 UV-Vis DRS分析

利用UV-vis DRS光譜可以更好地研究g-C3N4和g-C3N4/TiO2材料對降解甲基橙的光催化活性。

g-C3N4的UV-Vis吸收光譜圖如圖5所示，從圖5中可以看出，g-C3N4材料在可見光區域內的光吸收邊帶約為475 nm。

g-C3N4/TiO2的UV-Vis吸收光譜圖如圖6所示，從圖6中可以看出，g-C3N4/TiO2在可見光區域內的光吸收邊帶約為440 nm，與TiO2相比，g-C3N4/TiO2納米材料的吸收邊帶發生了明顯的紅移，對可見光有較好的響應，從而說明了在復合材料中的g-C3N4能夠提高TiO2對可見光的吸收能力，進而提高了其對光的利用率。

TiO2的禁帶寬度約為3.05 eV，根據計算式

式中，g-C3N4的λg=474 nm，g-C3N4/TiO2的λg=437 nm。通過計算得出g-C3N4和g-C3N4/TiO2的禁帶寬度分別為2.61和2.83 eV。與TiO2相比，其吸收邊帶發生了明顯的紅移，且在紫外區內也具有較好的光吸收，因g-C3N4的引入使得g-C3N4/TiO2復合異質結材料中TiO2的電子結構被改變，使得TiO2的禁帶寬度進一步降低，提高了其對可見光的吸收能力和光的利用率。

3 結語

本文采用鈦酸四正丁酯作為制備TiO2的前軀體，尿素為原料制備g-C3N4，最后制備得到具有協同效應的g-C3N4/TiO2復合光催化材料，通過利用XRD、SEM和UV-Vis DRS表征手段，分析并研究了所制備樣品的物相、微觀結構、形貌特征以及光學特性，得出了如下結論：利用尿素煅燒得到的g-C3N4是納米級的片層狀堆垛結構，g-C3N4/TiO2復合異質結材料具有微米結構，且微球是由許多納米級的薄片組成的。g-C3N4/TiO2在可見光區域內的吸收邊帶約為440 nm，禁帶寬度為2.83 eV，與TiO2相比，g-C3N4/TiO2的吸收邊帶發生了明顯的紅移，說明其對可見光有較好的響應。