鋅摻雜固態電解質材料磷酸鈦鋁鋰的制備及第一性原理研究

姜興濤, 王鎮江, 蓋琪欣, 徐 靜, 梁興華,2

(1.廣西科技大學 廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室, 柳州 545006；2.廣東省新材料研究所, 廣州 510006)

1 引 言

無機固態電解質中LATP材料在空氣中具有良好的穩定性,有較高的鋰離子電導率,且電化學窗口寬,材料耐高溫,是較理想的研究材料之一[6-8],許多研究人員通過不同制備工藝改善其結構,來進一步提高LATP固體電解質的離子導電性能.Brousse等[9]報道LATP的形貌決定材料的壓實密度,顆粒間隙過大會造成較低的電導率.Ma等人通過溶膠凝膠法制備了LATP,其離子電導率達到了6.9×10-4S/cm,并提供大規模制備LATP固體電解質的方法[10].Zhao等人通過固相法制作出的LATP固態電解質電導率在10-4S/cm數量級[10].

LATP為R-3c結構群,晶體結構主對稱軸為三次旋轉反應軸,垂直與主對稱軸的有-c滑移面[14],是目前最受歡迎的研究材料之一.在固體電解質微觀運動中,若鋰離子位移,在正常充電條件下,當微觀晶胞的鋰位離子脫離,會造成磷酸鈦鋁鋰晶胞結構電池的容量損失,強制脫鋰導致電池電壓過高,造成損害,為彌補這方面的缺陷,研究工作者通過表面包覆和元素摻雜等手段來改善材料的結構和提高電化學性能[11-13].

本文采用高溫固相法制備Zn摻雜與未摻的LATP材料, 通過XRD、SEM、交流阻抗測試來分析對比兩種樣品的物理結構與電化學性能,并結合第一性原理計算樣品的能帶結構、態密度和分態密度,探究元素摻雜對材料結構穩定性和電化學性能的影響.

2 實驗部分

2.1 材料的制備

2.1.1實驗儀器

電子分析天平、QM-3SP4行星式球磨機、鼓風式干燥箱、氣氛爐、壓片機、X射線衍射儀(XRD)、電子掃描電鏡(SEM)、電化學工作站(DH7000)

2.1.2實驗試劑

碳酸鋰(Li2CO3,AR)、三氧化二鋁(AI2O3,AR)、二氧化鈦(TiO2,AR)、磷酸二氫(NH3H2PO4,AR)、氧化鋅(ZnO,AR)、無水乙醇

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2.1.3固態電解質的制備

固相法使用碳酸鋰(Li2CO3),三氧化二鋁(AI2O3),二氧化鈦(TiO2)和磷酸二氫銨(NH3H2PO4)氧化鋅(ZnO)作為前驅物,按照Li1.3AI0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.3AI0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3化學計量比進行各自稱量.混合均勻后球磨8 h,采用乙醇為分散劑,球磨機轉速為280 r/min.球磨后粉末于80 ℃干燥箱中干燥10 h,待乙醇揮發完全后研磨1 h,并用160目細粉篩過篩,在氣氛爐中以950 ℃退火煅燒4 h,得到兩種白色LATP和LAZTP前驅體粉末.

2.1.3LATP電解質片的制備

粉末通過研磨臺研磨后，將兩種粉末在18MP壓力下，保壓5 min，壓制成直徑16 mm,厚度為1 mm的圓片,隨后將兩種電解質片放入坩堝中,在電解質片上下鋪上一層母粉,放到氣氛爐中,以5 ℃/min的升溫速率,900 ℃煅燒4 h自然冷卻到常溫,得到高溫燒結的LATP和 LAZTP固體電解質片,之后經過砂紙打磨成所需厚度.所有LATP和LAZTP電解質片燒結樣品在無水乙醇中超聲波清洗10分鐘后干燥2 h,并于兩側涂抹導電銀漿、貼上鋼片,在干燥箱放置3 h以備測試.

2.2 樣品測試

用XRD來分析材料的種類、晶體結構和結晶度等,本文使用X射線衍射儀對制備的材料進行物相分析,掃描范圍為10°～90°.用SEM來分析材料的形貌特征,觀察材料的微觀表面幾何形態結構、粒徑大小等,施加電壓為10 KV.采用DH7000型號的電化學工作站,交流信號頻率為0.1～1000 Hz、交流信號值為10 mV,進行阻抗測試.最后用軟件對數據處理.

3 實驗結果與討論

3.1 XRD分析

由圖1可知,兩種樣品的衍射峰和NASICON結構的標準卡片(35-0754)一致,衍射峰位置沒有改變,三條主衍射峰(104)、(113)、(024)與標準的峰型位置吻合度比較高且衍射峰尖銳,沒有雜峰,說明制備的LATP和LAZTP樣品純度較高,為 R-3C結構[15].隨著Zn的摻入沒有改變LATP的結構,但衍射峰的強度明顯增加,衍射峰也更尖銳,說明摻雜有利于穩定晶體結構.

3.2 SEM分析

由圖2可知,樣品的顆粒分布較為均勻,形貌完整,團聚程度較低且邊界清晰,摻雜后的樣品結構更加緊密.在950 ℃燒結下,隨著Zn的摻入晶體尺寸減小,有利于提高結晶完整性,起到修飾晶粒的作用,有利于Li+的遷移[17].球磨工藝使樣品結構比較緊湊、分散性好,樣品表面光滑,致密度高,有利于提高導電性[18].

3.3 阻抗(EIS)測試

表1 LATP與LAZTP電阻與電導率

4 計算部分

4.1 模型的建立及優化

LATP空間群為R-3C,晶格常數a=b=8.44350、C=21.6360,α=β= 90°、γ=120°.晶胞中原子占位及坐標如表2,根據LATP的基本參數結合數據庫材料模型,利用MS軟件建立以下模型并進行結構優化.應用超軟贗勢平面波法描述離子與電子之間的相互作用勢,設置的計算質量精度為Fine,選用廣義梯度近似(GGA)的PW91計算方法來計算電子與電子之間相互作用的交換關聯效應.優化后對其能帶結構、態密度、分態密度分析.

表2 Li1.3AI0.3Ti1.7(PO4)3優化后第一位各原子坐標

優化后的LATP總能量為-52349.0923531 eV,晶格常數a=b=8.623544、c=18.907644,與最初設置的晶格常數a=b=8.44350、c=21.6360,相比,誤差僅為0.88%,贗勢平面波方法所允許的范圍為2%,說明此模型建立的可靠性較高.

4.2 計算結果的討論

4.2.1能帶結構及總態密度分析

圖6、圖7列出了LATP(eV)和LAZTP(eV)的能帶結構及總態密度圖.其中能帶結構圖的橫坐標為節點,又稱簡約布里淵區高對稱點,縱坐標表示能量,費米能設定在橫坐標零點[16].態密度峰值略微增大,提高了它的成鍵度,結構體系變得更穩定.同時,能系有一定減小,上價帶變寬,使得費米能級進入上價帶,摻雜后價帶變成不滿帶,使得LAZTP具有金屬性,與前述實驗中的阻抗對應，結果一致,加快電子的遷移能力,使得LAZTP的導電性高于LATP.

能帶主要集中在-43.85～0.33 eV,價帶處在-43.85～-1 eV,導帶處在-1～-0.33 eV導帶最低點-1.42 eV和價帶最高點-1.63 eV同處在G高對稱點處,說明了LATP是一種直接能隙的半導體材料.LAZTP最高占有軌道與最低空軌道之間的間隙比LATP小,如此較小的能帶間隙有利于提高材料的電子傳導率,電子從價帶躍遷進入導帶所需要的能量比較小.在-6.74 eV到-1 eV的能帶密度十分明顯,同時此處靠近費米能級,其對應的態密度峰同樣十分顯著,說明價帶的此區域為主要的成鍵區域,導帶區域為主要的反鍵區域.摻雜之后的能量躍遷減小,提高了導電性.

從總態密度上可以看出,體系的總態密度主要是由P、Al和O的相互作用決定的,而Li對總態密度的貢獻幾乎為零,這說明在LATP形成的骨架中鋰離子在晶體中能夠近似自由地嵌入/脫出,因為原子數目眾多,而且各原子價帶區能級分布較為靠近,因此各個原子之間的軌道有重疊,使得能帶表現得比較密集,在能帶結構圖中分辨不出各原子軌道所做的貢獻,在后面分態密度進行展示.兩個體系在-20 eV和-45 eV附近的能帶形狀和位置變化差別不大,總態密度比較接近,形狀大致相同,只是峰的位置和強度會有略微的不同[16].

4.2.2分態密度分析

為了分析摻雜原子對總態密度的貢獻,本文分別選取了摻雜位原子以及其鄰近的各原子進行分態密度分析,如圖所示.

圖8、圖9為LATP和LAZTP的分態密度圖譜.橫坐標為能量,縱坐標為態密度.LATP在-7-1 eV、費米能附近的總態密度峰主要由Al-p、Ti-s、O-p和P-p電子軌道貢獻,而摻雜之后Al-s、Ti-s、O-p、P-p和Zn-s,其中Zn在-7附近與其他電子軌道重疊明顯,說明增強了晶體之間的電子軌道,提高了相互作用,增強了LATP的結構穩定性.

分態密度中Ti-s、Li-s、Al-s峰值尖銳,變化明顯,摻雜后P-s,p軌道重疊明顯外,明顯元素上價帶區增強,導帶對應的態密度有所下降,摻雜后明顯變化,因此提高了成鍵作用,有利于LATP的結構穩定.

5 結 論

1.從XRD譜圖可以看出LATP屬于R-3C結構,兩種樣品衍射峰相比，LAZTP的衍射峰更清晰、尖銳,說明摻雜后材料的結晶度較好.SEM圖看出LAZTP晶粒表面比LATP光滑,結構緊湊,材料的致密性更好,從阻抗圖譜可以看出,摻雜后的電導率相對較高,為1.9×10-3S/cm.

2.能帶圖中較小的能帶間隙證明LAZTP較LATP具有更好的電導率, 計算得出的LATP能帶帶隙為0.163 eV，LAZTP能帶帶隙為0.05 eV，態密度圖中可以看出Zn和O之間具有很強的相互作用,分態密度可以看出摻雜后的各原子峰值尖銳,部分軌道重疊明顯,提高了成鍵作用,這與實驗結果相符合,說明Zn的摻雜進一步提升材料的結構穩定性和導電性能.