沖擊波加載下TNT的初始反應路徑及產物光譜特征研究

牛振威, 唐 梅, 葛妮娜, 張修路, 馬兆俠

(1.西南科技大學 國防科技學院, 綿陽 621010; 2.西南科技大學 核廢物與環境安全國防重點學科實驗室, 綿陽 621010;3.西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室, 綿陽 621010; 4.中國空氣動力研究與發展中心 超高速碰撞研究中心, 綿陽 621000)

1 引 言

三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)等固體含能材料一直是必不可少的軍用材料，不僅常用于導彈戰斗部裝藥，也用作核武器的起爆裝藥和固體火箭推進劑的添加劑.目前已有多種新型炸藥相繼出現，但總的來說TNT仍然是世界上民用和軍用最廣泛的炸藥之一.這是由于TNT可以在很大的溫度范圍內保持穩定且具有撞擊感度低、合成方便等優點，從而可以很容易地被處理或處置.研究TNT結構組成及其分解機理，特別是理解它的微觀起爆機理和物理化學過程，對于我們提高含能材料的效率、設計安全高效的新型含能材料、加深理解爆轟產物狀態方程這一武器設計中的關鍵參數都是至關重要的.

TNT的研究引發了國內外研究人員的廣泛關注.在沖擊實驗方面，吳國棟和張振宇[1]利用錳銅壓力計技術結合高速轉鏡狹縫掃描技術獲取了密度為1.60 g/cm3的鑄裝TNT炸藥未反應沖擊Hugoniot關系，但由于初始密度和實驗方法的差異，其結果和Boyle 等人[2]以及LASL數據庫[3]所給出的Hugoniot關系存在一定差異.另外，關于TNT靜爆實驗已有大量研究.例如，姬建榮等人[4]通過自由場靜爆試驗研究了TNT爆炸沖擊波正壓時間；李金河等人[5]利用分幅掃描超高速光電攝影系統研究了不同裝藥形狀TNT水中爆炸近場沖擊波的傳播特性；張玉磊等人[6]通過四種藥量 TNT 靜爆實驗，獲取了不同爆距地面測點的壓力時間曲線.對于TNT熱分解的實驗研究，王曉川等人[7]采用熱重-傅里葉紅外光譜聯用技術(TG-FTIR)研究了TNT等速升溫下的緩慢熱分解過程并給出了氣體產物組成，在224.16 ℃分解速度最大且主要小分子產物為CO2.Kouba等人[8]采用高效液相色譜法(HPCL)分析了受熱、受沖擊工業TNT分解行為，提出受沖擊TNT分子初始分裂的化學微觀機理與低溫熱分解情況下機理相同.

在理論研究方面，Carper等人[9, 10]采用MINDO/3和MNDO方法對TNT的分子結構進行了模擬分析，并對溶液中的氫鍵結構進行了初步研究.Makashir和Kurian[11]對TNT熱分解初始過程進行了研究，提出初始反應通道為C-NO2鍵斷裂，NO2分子吸取甲基上一個不穩定的H原子形成HONO.隨后，Vrcelj等人[12, 13]采用X射線衍射等方法對兩種TNT晶體進行了研究.Cohen等人[14]應用密度泛函理論對TNT單分子分解機理進行研究，闡述了TNT 初始反應可能的反應通道，包括C-NO2鍵斷裂和NO2-ONO的重排.在國內，卓全錄等人[15]結合原子軌道線性組合(LCAO)方法和B3P86/6-31**方法對TNT分子和晶體中TNT分子的差異進行了對比模擬.張亞平[16]等人采用ReaxFF/lg力場對TNT在不同溫度下的熱分解過程進行了分子動力學模擬，并分析了熱分解過程中團簇分子的形成過程.劉海等人[17, 18]采用ReaxFF反應力場分子動力學方法給出了沖擊誘導下CL-20/TNT共晶3種初始反應路徑，并利用該方法對TNT高速沖擊壓縮過程進行了模擬，發現早期化學反應特征是TNT分子在沖擊壓縮作用下脫落H、O原子后殘基快速聚合形成較大的分子團簇.

此外，TNT沖擊加載下主要分解產物的電子光譜含有豐富的參數信息.對于小分子產物的光譜研究而言，王利東等人[19]采用ICCD 瞬態光譜測量系統和加熱激波管測得了正癸烷燃燒過程中小分子中間產物OH，CH和C2自由基的高分辨特征發射光譜.彭志敏[20]等人分析和計算了OH自由基A2Σ+→ X2Πr電子帶系發射光譜的譜線躍遷頻率、能級分布以及愛因斯坦自發發射躍遷概率等重要參數.同年，彭志敏[21]等人利用光學多通道分析儀對酒精和煤油在大氣中燃燒時的火焰發射光譜進行了分析，發現以OH自由基A2Σ+→ X2Πr(300-330 nm)，CH自由基A2Δ → X2Π(410-440 nm)和C2自由基A3Πg→ X3Πu(500-520 nm)電子帶系的發射光譜最為強烈.

綜上所述，雖然研究人員已經利用多種理論和實驗手段，從晶體結構、化學反應機理以及爆轟等多方面對TNT進行了詳細研究并取得了巨大進步, 但是其在高速撞擊下的物理化學響應與溫度和壓強的關系仍然不明確.這是由于高速沖擊下含能材料分解過程不僅會形成高溫高壓環境，其中還伴隨著強烈的耦合效應，且反應時間極短，實驗上難以準確測定反應過程以及分解產物的物理狀態、組份、輻射系數等，理解其演化過程較為困難.基于上述原因，本文中將采用多尺度沖擊技術(MSST)結合緊束縛自洽電荷密度泛函理論(SCC-DFTB)研究TNT在高速沖擊下初始分解機理及產物組分變化，接著通過含時密度泛函理論(TDDFT)獲取主要反應產物的吸收譜、發射譜、輻射常數等光學特征，為超高速碰撞條件下的試驗診斷提供理論參考.

2 模型與計算方法

通過緊束縛自洽電荷密度理論結合多尺度沖擊技術研究沖擊波加載下固相炸藥TNT的化學反應，主要包括可能的初始反應路徑和反應產物分析.模擬的初始結構是基于空間對稱群為PCA21的斜方晶體結構擴展后具有32個TNT分子的晶胞，其晶格長度分別為a= 29.82 nm,b=12.068 nm,c=19.68 nm, 初始密度為1.704 g/cm3(見圖S1).采用間隔1 km/s從5 km/s到15 km/s的沖擊波速沿著a軸的方向進行沖擊模擬.模擬過程中，沖擊波速度在12 km/s以下，時間步長為0.15 fs，在12 km/s及更高速情況下，時間步長取0.05 fs.波函數的收斂標準為10-5a.u..沖擊模擬過程主要在分子動力學模擬程序包CP2K[22]中實現.基于分子光譜理論，采用含時密度泛函理論計算主要反應產物的UV-Vis吸收譜、熒光發射譜以及振動分辨的熒光發射譜.發射光譜的精細結構采用FC(Franck-Condon)近似計算得到.理論計算光譜通過Gaussian 16程序[23]實現.

沖擊模擬過程主要基于非平衡分子動力學(NEMD)方法結合沖擊動力學的三個守恒條件(質量、動量和能量守恒)建立起來的一種跨尺度動力學研究方法.方程(1)、(2)、(3)分別代表沖擊動力學的三個守恒條件質量守恒、動量守恒以及能量守恒.

ρ0Us=ρ1(Us-up)

(1)

P1-P0=ρ0Usup

(2)

(3)

在分子動力學模擬中，引用拉格朗日量來描述物體的運動過程

(4)

3 結果與討論

3.1 TNT在沖擊加載下的初始反應路徑

固相TNT分解反應路徑與沖擊速度有關，沖擊速度不同，產生的高溫高壓環境不同，導致TNT鍵的斷裂順序也有所不同.為了獲取準確的初始分解反應路徑，我們首先對電子布局進行分析確定隨時間的演化下不同原子之間的成鍵狀態，接著通過觀測體系內所有TNT分子不同位置鍵長隨時間的演化，確定不同鍵斷裂的時刻和斷裂后產生中間產物的數目，然后觀測這些中間產物演化的過程和存在壽命，獲取單個沖擊波速下可能的分解過程，最后通過對比關聯不同沖擊波速下的分解過程和小分子產物分布，給出一定沖擊波速范圍內具有普遍性的初始分解反應路徑.

圖1為TNT在低速沖擊作用下的分解反應路徑.當沖擊波以7 km/s的速度沿a軸方向加載到TNT上時，體系溫度最終平衡在1250 K左右.通過對比小分子和長鏈結構產物在不同時刻的分布變化，我們發現在整個分解過程中C-NO2鍵首先發生振動，緊接著C-N鍵斷裂形成小分子氣體NO2，然后C-CH3鍵發生斷裂形成CH3分子.此外，由于溫度的影響，C-H鍵也可能首先發生斷裂產生游離氫，然后C-NO2鍵斷裂形成NO2分子，反應過程如圖1(b)所示.由于主環上C-C鍵的鍵能較高，此時TNT分子主環沒有被打開.

隨著沖擊波速度的增加，TNT的初始反應路徑發生變化.圖2描述了固相TNT在高速沖擊加載下兩種可能的有代表性的分解反應過程.在9 km/s 和11 km/s的沖擊速度下，體系平衡溫度分別在～2600 K和～4550 K.從圖2可知，在第一種分解反應過程中，TNT初始分解首先從C-H鍵斷裂生成游離的氫自由基開始，同時伴隨著六元環的形成，即NO2基團上的O與相鄰CH3基團上的H相結合.隨后N-O鍵斷裂，六元環被打破，生成了OH自由基.接著C-NO2鍵斷裂產生NO2氣體.由于11 km/s高速沖擊產生的高溫高壓作用，導致NO2氣體并不穩定，很容易進一步分解生成NO和游離的氧自由基，氧自由基可與氫自由基結合生成OH自由基.值得注意的是，OH自由基能通過多種反應路徑生成，是沖擊實驗可檢測到的常見產物，該自由基可再與氫自由基結合生成水分子.圖2中第二種分解反應過程為：首先C-NO2鍵斷裂產生NO2分子，與此同時，由于硝基上的O具有較強的吸引力，導致H從CH基團向相鄰硝基轉移，形成了五元環結構.之后，體系的體積被進一步壓縮，H完全被硝基上的O俘獲，生成了C-NOOH，五元環被打破.此時伴隨著C-H鍵的斷裂產生游離的氫自由基；接著是C-N鍵和N-OH鍵分別斷裂，形成了HONO和OH自由基.其中，HONO會發生二次分解產生NO和OH自由基.隨著反應繼續進行，TNT分子的主環被打開，TNT發生完全分解，并伴隨著氧自由基和氫自由基的轉移.大量游離的碳自由基與氧自由基結合，生成了CO.如表1所示，第一種反應過程最終主要的分解產物包含CO、OH、NO、NO2和H2O；第二種反應過程最終主要的分解產物包含CN、CO、C2、OH和NO.

表1 不同溫度和壓強下TNT沖擊分解產物摩爾含量

當沖擊波速度等于或超過13 km/s以后，由于沖擊溫度遠超過6000 K，C-H、C-CH3、C-NO2、N-O鍵都將快速斷裂并形成大量的游離氫離子、碳原子，兩者分別與游離的氧原子相結合形成高溫下結構更為穩定的OH自由基和CO分子.一種可能的反應路徑如圖3所示.反應的第一步是與C環相連的官能團和氫離子快速脫離C環并相互結合生成OH、CO以及NO.然后C環發生斷裂生成多種小分子結構，其中以CN、C2以及CNO含量最高.以上所涉及到的小分子產物在實驗上都可以被檢測到，通過對TNT分子不同反應路徑的分析，有助于初步認識這些小分子產物的產生過程，進一步了解含能材料的化學反應路徑.

圖4給出的是TNT反應產物從長鏈到分子碎片的結構演化.由于主環上C-C鍵斷裂，生成了C-C長鏈，典型結構如圖4(a)所示；接著長鏈斷裂進一步分解為短鏈，結構如圖4(b)所示；然后短鏈繼續分解，再和游離的氧自由基、OH自由基或氫自由基進一步結合，生成的分子碎片結構見4(c).由于高速沖擊產生的高溫高壓作用，不同分子相互之間也可能發生聚合反應生成較大的分子團簇，如二聚體或者三聚體(見圖5)，但這些分子團簇不穩定，存在時間較短.

3.2 TNT在沖擊加載下的產物組份

TNT分解反應過程錯綜復雜，針對不同沖擊速度下分解反應產物的動態變化進行分析，有助于進一步構建含能材料的化學反應機理.圖6描述的是TNT體系在不同沖擊速度下分解產生的穩定小分子產物組分隨時間的變化趨勢，從圖中可以發現TNT分解反應路徑與沖擊速度有直接關系.通過對比分析不同沖擊速度下分解產物種類和數量的變化可以發現，當沖擊波以3 km/s或5 km/s的速度加載到固相TNT上時，并未發現明顯的分解現象.在7 km/s的低速沖擊作用下，僅有少量的NO2和CH3產生，表明TNT在7 km/s的沖擊下并沒有完全引爆.另外，7 km/s的低速沖擊下產物以NO2氣體為主.由于NO2主要源于C-NO2鍵的斷裂，這表明在沖擊波速度較低的時候，C-NO2鍵比其它化學鍵更容易斷裂.

如圖6所示，當沖擊波速度從7 km/s上升到9 km/s時，反應產物的種類和數量均顯著增加，此時主要的小分子產物有CO、NO和OH.處于不同的反應時段，反應產物含量有所不同.在0-2 ps時，NO2和NO的含量較高，而CO、HO和H2O的含量較低.在2 ps之后，CO、NO、HO和H2O的含量較高.其中CO含量的增長最為顯著，這可能是由于高溫高壓下游離的氧自由基容易與碳自由基發生反應，生成更穩定的小分子產物CO.此外，NO氣體含量在整個模擬過程中一直較高，占據著主導地位.而NO2氣體含量在反應后期相對較低，這主要是由于NO2在高溫高壓下容易進一步分解為更為穩定的NO分子.和9 km/s沖擊波作用下的情況相比，CO的數量在11 km/s的沖擊波加載下出現明顯的下降而CN明顯升高，這說明CHO小分子鏈在高速沖擊下會更容易分解，并可能與CO發生反應產生CN和CO2.特別要注意的是，在11 km/s的沖擊波加載下反應前期NO的生成和急劇下降同時也伴隨著CO、CN和C2的含量升高，這意味著NO和小分子C鏈之間存在反應，而這在9 km/s沖擊波作用下并未出現，因此沖擊波速度的增加使得C-C鍵變得不再牢固.另外在反應過程中H2的含量偏低，H主要是以游離的氫自由基狀態存在.整體來說，沖擊波速為9 km/s 和11 km/s 時，CO、HO、NO和H2O的數量較多并在整個反應過程中占據主導地位.由于沖擊波速度的增大直接導致體系溫度和壓強的急劇增加，因此在這兩種沖擊波速度下不同的反應階段其反應產物含量是不同的.在低速沖擊下(7 km/s)，TNT的初始分解第一步主要源于C-NO2鍵的斷裂，而在高速沖擊下(9 km/s和11 km/s)主要是C-H鍵的斷裂.

圖S2-S4分別表示不同沖擊速度下是溫度、體積和平均應力隨模擬時間的變化.由于高速沖擊下分解反應更為迅速并且較短時間內就能達到溫度和壓力的平衡，為了得到更為精細和準確的中間結構，對于沖擊波速度大于11 km/s的模擬采用了更短的時間步長，即0.05 fs，而總的模擬時間也都在7 ps以內.表1列出了沿沖擊Hugoniot線不同溫度和壓強下可能形成的小分子產物組分變化數據.除9 km/s的結果外，CO含量一直維持在較高水平，摩爾含量都高于20%.針對9 km/s和10 km/s沖擊波作用進行分析，體系完全分解且沖擊溫度分別為2600 K和3300 K左右，兩種速度下OH含量都高于15%而且差異不大.值得注意的是，CO含量則存在較大差異，9 km/s下CO含量僅為6.9%而10 km/s下CO含量卻高達32.9%，這可能是由于溫度的影響，在10 km/s的情況下整個沖擊分解過程中占據主導地位的分解方式發生了明顯變化.另外，由于TNT含C量高，因此沖擊完全分解產物中含碳小分子的含量較多，除含碳分子外，OH含量最高.但是當沖擊波速度超過13 km/s后，OH含量隨著沖擊波速的增加會逐漸下降，而含量較少的NO含量則逐漸增加.

最后，我們根據模擬所得密度、應力等數據結合沖擊Hugoniot關系計算了沖擊后粒子速度(u)，并給出了沖擊后波速(Us)-粒子速度擬合曲線(圖7).從圖中我們可以發現模擬所得Us-u關系的斜率和吳國棟和張振宇[1]以及Boyle 等人[2]給出的實驗結果相一致.不同的是我們所給出聲速C0偏大，造成這種現象的主要原因可能是由于這兩個實驗中所使用的鑄裝TNT初始密度1.60 g/cm3和1.62 g/cm3明顯小于我們模擬所采用單晶TNT初始密度～1.7 g/cm3.另外，雖然我們的模擬結果與LASL數據庫高壓下的數據[3]有一定的差異，但整體上數據是保持一致的.最后，和我們模擬結果差異最大的是Coleburn和Liddiard的實驗結果[24]，并且他們的實驗結果和其他實驗結果也存在較大差異.造成這些差異最可能的原因是Coleburn和Liddiard在對其實驗結果[24]進行擬合的時候未進行分段考慮，從而導致一個較大斜率的出現，而其余實驗都將高壓段和低壓段分開進行擬合，這也是為什么我們通過模擬所得結果更接近于吳國棟和張振宇[1]、Boyle 等人[2]以及LASL數據庫[3]所給出的Us-u關系的原因.當然，和多數實驗結果的一致性也反過來驗證了我們模擬結果的可靠性.

3.3 TNT在沖擊加載下典型產物的UV-Vis吸收譜、熒光發射譜及其精細結構

繼TNT沖擊加載下產物組分變化研究后，我們采用目前最流行且應用最廣泛的含時密度泛函理論模擬了主要小分子產物的電子光譜.利用具有不同HF成分的密度泛函得到的OH自由基發射光譜數據如表2所示.根據與實驗結果對比以及相關計算經驗，可以發現wB97XD泛函計算光譜結果較為理想，因此，后續均采用此泛函計算小分子產物的輻射常數.以OH、C2、CN、NCO、NO2、NO和CO這七種小分子為例，它們的UV-Vis吸收譜及其光譜極大值分別參見圖S5和表S1.

表S1 TNT在沖擊加載下主要小分子產物UV-Vis吸收譜的極大值

表3給出了這些主要中間產物熒光發射譜的相關輻射常數數據，對應于電子態之間的躍遷.但是實際上每個電子態還對應諸多振動模式，電子可以從某一電子態的振動基態躍遷到另一電子態的各種振動態上.因此，一個電子態躍遷的峰，如果將發射光譜分辨率增加來獲得精細結構，就會看到它是由許多與振動相關峰構成的，這稱為振動分辨的發射光譜.考慮核振動波函數計算得到了各小分子對應的振動分辨的熒光發射譜，其計算結果如圖8所示.由表3可以看到，對于OH自由基，電子從高能級(E=-16589368 cm-1)向低能級(E=-16622975 cm-1)躍遷，譜線波長為297.5 nm，摩爾吸收系數為36520932 dm3/mol/cm.若將光譜分辨率增加獲得精細結構(見圖8)，OH自由基振動分辨的熒光發射譜顯示，兩個特征峰分別位于298 nm和335 nm，與實驗測得的帶狀分子光譜(300-330 nm)[21]符合得較好.對于C2自由基振動分辨的熒光發射譜，其特征譜線的波長分別為344 nm和368 nm，較之實驗光譜結果(500-520 nm)[21]發生了一定偏移.對于CN自由基，其發射光譜的精細結構僅由一個特征峰構成，不同的是，NCO自由基振動分辨的發射光譜在280-370 nm波段內由許多與振動相關峰構成.

表3 TNT在沖擊加載下主要小分子產物的輻射常數

表 2 不同密度泛函得到的OH自由基發射光譜數據

因為振動分辨光譜的原理是不同溫度下各個振動模式之間的玻爾茲曼分布發生改變，而OH自由基等雙原子分子只有一個振動模式，所以不存在玻爾茲曼分布問題，因此，OH自由基其他溫度下振動分辨的發射光譜與0 K下的光譜基本沒有差異.NCO自由基具有多個振動模式，以它為例，其振動分辨的熒光發射譜的特征譜線線型隨溫度的變化關系如圖9所示.研究結果表明，隨著溫度的升高，NCO自由基發射光譜的譜線線型發生明顯變化，特征峰的波長基本不變，但光譜強度逐漸減弱.此外，隨著溫度的升高，光譜強度分布對溫度的敏感性逐漸降低，不同溫度下特征譜線線型的差異逐漸減小.利用這些特征譜線計算結果可以用于支撐超高速碰撞條件下的試驗診斷.例如，通過理論計算光譜和實驗光譜進行擬合，當擬合效果達到最佳時，即可認為理論計算所采用的溫度就是實際自由基輻射溫度.

4 結 論

本文首先通過量子分子動力學方法結合多尺度沖擊技術研究固相TNT在沖擊波加載下小分子產物的詳細分布數據，并給出了幾種可能的反應路徑.結果顯示，固態TNT初始分解路徑和沖擊波速度直接相關，也就是說不同溫度和壓強對TNT起爆過程影響很大.在7 km/s的低速沖擊下，分解反應開始于C-N鍵斷裂，最終小分子產物主要為NO2.在沖擊波速超過9 km/s后，分解反應首先開始于C-H鍵斷裂，主要的小分子產物有CO、OH、NO、H2、N2以及其他多種小分子結構.沖擊波速超過13 km/s后，小分子產物則主要以CN、CO、C2、OH為主.理論計算光譜獲得了主要小分子產物的UV-Vis吸收譜、發射譜以及發射譜的精細結構，這為認識這些產物的光學特征，研究TNT沖擊起爆機制，進而支撐超高速碰撞條件下的試驗診斷提供理論參考.