Ti原子與氮摻雜金剛石(001)界面結(jié)合強(qiáng)度的第一性原理研究

劉勇濤，周 霖，李 銅，查 康，劉睿家，馬 杰

(1.西華大學(xué) 理學(xué)院，成都 610039；2.西華大學(xué) 軍民融合處，成都 610039；3.西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039)

1 引 言

金剛石具有高熱導(dǎo)率、高斷裂強(qiáng)度、寬頻低損耗透波性好、低介電常數(shù)和高擊穿場(chǎng)強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作高頻高功率電子器件、聲表面波濾波器、太赫茲電真空器件微波輸能窗[1-3].金剛石薄膜(厚度≤0.1 mm)電子器件與金屬的焊接性能對(duì)微波傳輸性能具有直接影響.而金屬化焊層/金剛石界面的結(jié)合性能則直接影響輸能窗的工作可靠性，其中最主要的問題是金剛石界面本身擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，難以與銅、金、鋁等金屬形成牢固吸附.

國內(nèi)外眾多研究者圍繞金剛石表面金屬化一層過渡層再與銅、金、鋁等金屬焊接開展了研究[4-7].溫國棟[8]綜述了金剛石表面改性單金屬鍍層的研究進(jìn)展；Motochi等[9]使用密度泛函的方法研究了金屬和金剛石的歐姆接觸，發(fā)現(xiàn)金屬鈦、鉭和釩在金剛石表面有很強(qiáng)的結(jié)合力；Ichibha[10]使用第一性原理的方法計(jì)算了金屬電極在金剛石(111)面上的附著力；劉峰斌[11]使用第一性原理的方法計(jì)算了不同金屬/氫終端金剛石(001)界面的接觸，發(fā)現(xiàn)鎢、鈦與氫終端金剛石基底具有較好的結(jié)合力.

雖然目前對(duì)金剛石表面金屬化鈦的研究有一定的成果，但當(dāng)前仍缺乏摻雜N原子的金剛石的金屬化研究.其中的N原子主要來源于CVD金剛石制備過程中甲烷氣體和氫氣中的雜質(zhì)氣以及腔體漏氣等因素.基于此，本文利用第一性原理研究了N摻雜金剛石(001)界面對(duì)Ti原子吸附，討論了不同N原子摻雜位置對(duì)Ti原子和金剛石(001)表面的結(jié)合強(qiáng)度.研究結(jié)果對(duì)N摻雜金剛石輸能窗的金屬化封接具有理論指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算方法和模型

2.1 計(jì)算方法

本文計(jì)算均使用CASTEP軟件包的密度泛函理論(DFT)方法進(jìn)行，設(shè)置平面波并利用周期性邊界確定了Kohn-Sham基態(tài).在計(jì)算中，使用自旋極化一般梯度近似和交互能相關(guān)的PW91泛函.在自洽計(jì)算過程中布里淵區(qū)用Monkhorst-Pack的k點(diǎn)采樣網(wǎng)格為2×2×1[12, 13]，以識(shí)別電子基態(tài).其中截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV[13]，其中k點(diǎn)和截?cái)嗄艿倪x擇經(jīng)過嚴(yán)格收斂測(cè)試，計(jì)算H結(jié)合能時(shí)，與文獻(xiàn)[15]的值僅有2.5%的誤差.

金剛石的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法[14]，其中原子間作用力的收斂公差為0.03 eV/?，自洽計(jì)算的能量是1.0×10-5eV/atom，在所有幾何優(yōu)化過程中固定最底層的C原子和H原子來模擬塊體約束，其他原子則為弛豫.在進(jìn)行幾何優(yōu)化前，對(duì)金剛石晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，晶格常數(shù)為0.3560 nm，與實(shí)驗(yàn)值與0.3567 nm[15]的誤差約為 0.197%.

2.2 計(jì)算模型

對(duì)不同位置摻雜氮原子的(001)面金剛石吸附金屬鈦原子的界面模型進(jìn)行了計(jì)算，其中圖1為(001)表面的平面模型，金剛石(001)表面超晶胞尺寸為10.069658 ?×10.069658 ?×20.582004 ?，由11層C原子總共176個(gè)碳原子構(gòu)成.羅馬數(shù)字II、III、分別代表N原子摻雜在第二、三、層中.計(jì)算中采用周期性邊界，真空層數(shù)為10 ?，該真空層數(shù)足以確保在真空中電場(chǎng)衰減可以忽略不計(jì)，N摻雜2×1重構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)(001)表面吸附Ti原子的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.

3 結(jié)果分析

3.1 結(jié)合能

利用公式1計(jì)算了Ti原子在不同氮摻雜位置金剛石界面的結(jié)合能：

ΔEb=ETi-N-EN-ETi

(1)

其中ETi-N是Ti原子和N摻雜金剛石界面的總能量，EN是氮摻雜金剛石的表面能，ETi是Ti原子的能量.所計(jì)算的Ti原子與不同N摻雜位置的金剛石界面的結(jié)合能位于表1中.

由表1可知，在無N摻雜(None)、N摻雜在第二層碳原子處(II-N)金剛石界面的結(jié)合能分別是-6.386 eV和-7.293 eV，后者中Ti原子與金剛石界面的結(jié)合能明顯提高，可形成更加穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，金剛石表面和Ti原子的結(jié)合強(qiáng)度得到提高；當(dāng)N原子摻雜位置變深到第三層(III-N)，此時(shí)Ti原子與金剛石界面處的結(jié)合能是-6.754 eV，比無N摻雜的金剛石界面結(jié)合能高，但又小于N摻雜在第二層處金剛石界面的結(jié)合能，表明隨著N原子摻雜位置變深，金剛石界面處結(jié)合能變小，對(duì)Ti原子的吸附作用減弱，金剛石表面和Ti原子間的結(jié)合強(qiáng)度逐漸減弱.

表1 Ti原子在不同氮摻雜位置金剛石界面的結(jié)合能(ΔEb/(eV))

3.2 電荷分布

為了了解Ti原子和N摻雜金剛石間的相互作用，計(jì)算了金剛石(001)界面上Ti原子的電子密度差圖，可以直觀地展示Ti原子在不同N摻雜位置金剛石表面的電荷轉(zhuǎn)移情況，電荷轉(zhuǎn)移越明顯，界面結(jié)合能力更強(qiáng).如圖 2所示，圖中藍(lán)色區(qū)域表示電荷丟失的地方，紅色區(qū)域表示電荷積累的地方，黃色區(qū)域表示電荷沒有變化的地方，顏色越深，表明電荷轉(zhuǎn)移越明顯，三幅圖的顏色圖例范圍均為-0.5～0.6.其中N摻雜位置的定義如圖1，0-ab-Ti表示未摻雜氮金剛石(001)面吸附Ti原子模型，II-N-ab-Ti和III-N-ab-Ti分別表示在第二、三層C原子處摻雜氮金剛石(001)面吸附Ti原子模型.當(dāng)N原子摻雜在金剛石中第二層C原子處，圖中Ti原子上電荷分布區(qū)域的顏色更深，金剛石表面Ti原子上電荷相對(duì)無摻雜N原子與摻雜在第三層C原子處發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移更明顯，鈦原子正下方丟失的電荷更多，表明N原子摻雜在第二層時(shí)，金剛石表面的碳原子對(duì)Ti原子具有更強(qiáng)的吸附作用，提高了Ti原子和金剛石界面的結(jié)合強(qiáng)度.

3.3 幾何結(jié)構(gòu)

2×1重構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)(001)表面在不同位置摻雜N原子后吸附Ti原子的表面發(fā)生了改變，幾何優(yōu)化后的平衡幾何構(gòu)型參數(shù)如圖3所示: 圖中橫坐標(biāo)表示C原子層數(shù)，縱坐標(biāo)表示鍵長(zhǎng)；0-ab-Ti、II-N-ab-Ti和III-N-ab-Ti三種模型中金剛石表面吸附Ti原子形成的Ti-C鍵鍵長(zhǎng)分別是2.038 ?、2.089 ?和2.08 ?，其中N摻雜在第二、第三層C原子處的金剛石與Ti原子形成的Ti-C鍵鍵長(zhǎng)比未摻雜金剛石與Ti原子形成的Ti-C鍵鍵長(zhǎng)分別增加了0.051 ?和0.042 ?，通常鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，結(jié)合能越小，該結(jié)果和前面討論的Ti原子和摻氮金剛石界面的結(jié)合能更高的結(jié)論相悖，背后的機(jī)理暫不明確，還需在未來的工作中做進(jìn)一步研究.

4 結(jié) 論

采用第一性原理方法研究了N摻雜金剛石(001)界面對(duì)Ti原子結(jié)合強(qiáng)度的影響，得到如下結(jié)論：

(1)吸附在金剛石表面的Ti原子都存在明顯的弛豫，Ti原子與N原子取代摻雜在第二層C原子處金剛石表面的結(jié)合能最高，此時(shí)界面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，金屬Ti原子與金剛石界面結(jié)合強(qiáng)度更好，隨著N原子摻雜位置變深，金剛石和Ti原子間的界面結(jié)合能逐漸降低.

(2)對(duì)Ti原子在不同N摻雜位置金剛石(001)表面的電荷分布進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N原子摻雜在第二層C原子處，金剛石表面Ti原子上電荷轉(zhuǎn)移最明顯，和金剛石形成的界面結(jié)合強(qiáng)度最高.

(3)取代摻雜在第二、第三層C原子處金剛石表面吸附Ti原子所形成的Ti-C鍵鍵長(zhǎng)比未摻雜金剛石表面形成的Ti-C鍵鍵長(zhǎng)略有增加.

通過對(duì)金剛石(001)界面結(jié)合能和Ti原子上電荷分布的研究發(fā)現(xiàn)，采用氮摻雜工藝可以提高金剛石表面與金屬鈦之間的結(jié)合強(qiáng)度，這為微波輸能窗、電子器件和聲表面波濾波器等金剛石元器件的金屬化封接提供了理論依據(jù)，并具有一定的指導(dǎo)意義.