Cu-N共摻β-Ga2O3的光電性質(zhì)的第一性原理計算

宋 娟，王 一，郭 祥，羅子江，王繼紅

(1.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025；2.教育部半導(dǎo)體功率器件可靠性工程研究中心，貴陽 550025；3.貴州財經(jīng)大學(xué) 信息學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

Ga2O3存在五種結(jié)構(gòu)(α, β, γ, δ 和ε)，其中，因β-Ga2O3穩(wěn)定性較高以及其獨特的從可見光到紫外的透明度優(yōu)異性、熱穩(wěn)定性使其近年來受到了人們的廣泛關(guān)注以及大量研究[1].同時也因β-Ga2O3高擊穿場(8 MV/cm)和適合批量生產(chǎn)等特性，它也被認(rèn)為是下一代功率器件的候選材料[2-4].

眾所周知，β-Ga2O3由于氧空位的存在而呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的特征[5]，利用這一特點已將其廣泛用于制備紫外探測器以及場效應(yīng)晶體管等光電子器件.但是由于其禁帶寬度較大，導(dǎo)致其導(dǎo)電性較差，繼而限制了β-Ga2O3在光電子器件方面的應(yīng)用.為進(jìn)一步拓展β-Ga2O3的應(yīng)用領(lǐng)域以及提高基于β-Ga2O3的器件的性能，可通過摻雜的方式對其帶隙進(jìn)行調(diào)控.近年來，在理論計算上對β-Ga2O3進(jìn)行了較多的研究[6-8]，如Wang Xiaolong等人利用第一性原理計算了Mn摻入β-Ga2O3后的電子結(jié)構(gòu)以及磁性，結(jié)果表明Mn摻雜在β-Ga2O3的能帶邊緣附近誘導(dǎo)了雜質(zhì)能帶，繼而導(dǎo)致β-Ga2O3帶隙減小[9]；郭艷蕊等人研究了Ti摻雜β-Ga2O3的光電性質(zhì)，研究表明Ti的摻雜在禁帶中引入了淺施主能級[10].然而，據(jù)我們所知，目前雖然對本征β-Ga2O3以及Mn、Ti等原子摻雜后β-Ga2O3體系的電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)等物理特性已進(jìn)行了相關(guān)的研究[10-13]，但對于Cu-N(N3-的離子半徑與O2-相接近，是β-Ga2O3中很有前途的p型摻雜劑)共摻對β-Ga2O3的光學(xué)性質(zhì)的研究目前還未被報道[14].因此本文利用第一性原理對本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3的晶格常數(shù)以及光電性質(zhì)進(jìn)行了相應(yīng)的計算與研究，為后續(xù)的理論研究以及實驗制備提供一定的理論參考.

2 計算方法

β-Ga2O3是單斜晶系，其晶格常數(shù)a=12.25 ?，b=3.04 ?，c=5.80 ?，夾角β=103.7°[15].本文計算采用的β-Ga2O3為1×2×1的超胞結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，其中O以及Ga原子的數(shù)目分別為24個和16個.利用一個Cu原子和N原子替換圖1(a)中的一個Ga原子和N原子，最后得到的計算結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.本文的所有計算均是基于密度泛函理論的Cambridge Sequential Total Energy Package(CASTEP)軟件包完成，為了避免在計算過程中帶隙的估計不足給光學(xué)性質(zhì)帶來的誤差，因此本文采用了PBE方法中的GGA+U來描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)能，本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻雜β-Ga2O3的優(yōu)化參數(shù)的設(shè)置均相同：截斷能設(shè)置為450 eV，k采樣密度設(shè)置為4×6×4，優(yōu)化時選用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法，并且將優(yōu)化的4個參數(shù)如原子間最大相互作用力、原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)、作用在每個原子上的最小力以及自洽精度分別設(shè)置為：0.03 eV/?、0.001 ?、0.05 GPa、1.0×10-5eV/atom.

3 結(jié)果與分析

3.1 幾何優(yōu)化結(jié)果分析

表1展示了本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻時β-Ga2O3的晶格常數(shù)，體系總能量以及磁矩.從表1中可以看出本征β-Ga2O3晶體的晶格常數(shù)a、b以及c分別為12.50 ?、3.09 ?以及5.90 ?，這與文獻(xiàn)中的值基本一致[16]，這表明在本次優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置比較合理，后續(xù)電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的計算結(jié)果具有一定的可信度.對于Cu-N共同摻雜的β-Ga2O3而言，其晶格常數(shù)與本征β-Ga2O3結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)相差較小，這可能是由于N和Cu原子與O和Ga的原子半徑相差較小，因此使β-Ga2O3晶體的畸變較小.Cu-N共摻后β-Ga2O3體系總能量遠(yuǎn)小于本征β-Ga2O3，這意味著Cu-N共摻后使β-Ga2O3更穩(wěn)定.此外，Cu-N共摻使β-Ga2O3體系引入了0.704 μB的磁矩，這主要是來自于N原子的影響.

表1 本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3的晶格常數(shù)，體系總能量以及磁矩

3.2 電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)

3.2.1能帶結(jié)構(gòu)

圖2展示了本征β-Ga2O3以及N-Cu共摻后β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu).從圖2(a)中可以看出β-Ga2O3的帶隙值為4.5 eV，這與實驗值4.4 eV[10]基本符合.其導(dǎo)帶底和價帶頂均位于布區(qū)的中心點G處，這表明本征β-Ga2O3為直接帶隙半導(dǎo)體材料，意味著價帶電子躍遷至導(dǎo)帶不用聲子的參與即可發(fā)生.圖2(b)展示了Cu-N共摻后β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)圖，圖中紅色曲線和藍(lán)色曲線分別代表自旋向上和自旋向下的能帶.從圖2(b)中可以看出Cu-N共摻后使β-Ga2O3的帶隙減小至3.77 eV，這主要是由于N-Cu共摻后導(dǎo)致導(dǎo)帶部分Ga的s/p軌道向能量參考的移動產(chǎn)生的影響.與此同時，N-Cu的共摻在β-Ga2O3的禁帶中引入了3條受主能級，分別為EA1，EA2，EA3，結(jié)合態(tài)密度圖可以看出EA1和EA2是來Cu原子替換Ga原子后產(chǎn)生，EA3是N原子替換O原子后產(chǎn)生，從圖2(b)中可以看出由Cu原子摻雜引入的受主能級EA1和EA2的電離能分別為1.17 eV和1.42 eV，N原子引入的受主能級EA3的電離能為2.15 eV，這表明Cu和N原子在β-Ga2O3中屬于深受主雜質(zhì)，對β-Ga2O3的導(dǎo)電性影響較小，但是摻雜引入的深受主能級卻是有效的復(fù)合中心，這有利于電子和空穴的成對消失.

3.2.2態(tài)密度

圖3(a)展示了本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3在能量范圍為-10 eV-20 eV時的總態(tài)密度與分波態(tài)密度.對于本征β-Ga2O3而言，可將總態(tài)密度圖可以分為三個能量區(qū)間進(jìn)行分析討論，分別為能量為-10 eV-0 eV，0 eV-10 eV以及10 eV-20 eV.對于-10 eV-0 eV的能量區(qū)間而言，對β-Ga2O3的總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要是來自于O的p軌道；在0 eV-10 eV的能量范圍內(nèi)，對總態(tài)密度的主要貢獻(xiàn)是Ga-s和O-p態(tài)以及少量的Ga-p以及O-s態(tài)；在10 eV至20 eV時，對β-Ga2O3的總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要來自于Ga的p態(tài)以及少量的Ga-s和O-s/p態(tài).圖4(b)是Cu-N摻雜后β-Ga2O3的態(tài)密度圖，從圖中很明顯的可以看出Cu和N原子的共摻使β-Ga2O3自旋向上和自旋向下的態(tài)密度的分布不對稱，這表明N-Cu的共摻使β-Ga2O3結(jié)構(gòu)具備了磁性.相比于本征β-Ga2O3而言，N-Cu共摻雜后β-Ga2O3在價帶部分的總態(tài)密度增大，能容納更多的電子，這主要是由于Cu-N共摻后使價帶部分O-p態(tài)的貢獻(xiàn)增大以及Cu-d軌道的貢獻(xiàn)所導(dǎo)致.在0 eV-5 eV的能量范圍內(nèi)，對N-Cu共摻后的β-Ga2O3的態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要是來自于雜質(zhì)原子Cu-d態(tài)以及N-p態(tài)；而在5 eV-20 eV能量范圍內(nèi)，對總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要來自于Ga的s/p軌道以及少量的Cu-p軌道.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

圖5(a)是本征β-Ga2O3以及Cu-N摻雜后β-Ga2O3的復(fù)介電函數(shù).從圖中可以看出本征β-Ga2O3以及N-Cu共摻后β-Ga2O3的介電函數(shù)曲線在0 eV至20 eV范圍內(nèi)有較大的區(qū)別.對于本征β-Ga2O3而言，其靜介電函數(shù)的值為2.5，其后隨著能量的增加介電函數(shù)實部緩慢增大，在10 eV后隨著能量的增加而減小，在能量為22 eV時達(dá)到最小值，其后隨著光子能量的增加略微增大；Cu-N共摻后β-Ga2O3體系的靜介電函數(shù)增大至3.3，根據(jù)電容和靜介電函數(shù)的關(guān)系C∝Aε1(0)(A為比例系數(shù))，可以得出Cu和N的共摻增加了β-Ga2O3的電荷儲存能力，但是同時也增加了寄生電容，這對基于β-Ga2O3半導(dǎo)體材料的高頻器件的性能有一定的影響；此外，Cu-N共摻的β-Ga2O3體系在能量為2.0 eV時出現(xiàn)一個明顯的峰值，其后隨著能量的增加急劇下降，在能量為4.0 eV處達(dá)到極小值2.1后又呈現(xiàn)上升的趨勢，在光子能量為10 eV時與本征β-Ga2O3的實部曲線基本重合.

本征β-Ga2O3與Cu-N共摻時β-Ga2O3的介電函數(shù)虛部圖像如圖4(b)所示.本征β-Ga2O3的介電函數(shù)實部有三個吸收峰，分別為a1，a2和a3，這些峰值可能是由于Ga-s/p軌道貢獻(xiàn)的價帶的內(nèi)部電子躍遷造成.對于Cu-N共摻后的β-Ga2O3而言，其介電函數(shù)虛部在3.0 eV出現(xiàn)一個明顯的峰，其峰值達(dá)到1.8，這可能是來自于N-p軌道的影響.相比于本征β-Ga2O3結(jié)構(gòu)而言，Cu-N共摻后除了使β-Ga2O3的介電函數(shù)實部在0 eV-8 eV的能量范圍內(nèi)明顯的增大以及在a2峰有略微下降外，其他能量處幾乎沒有發(fā)生明顯的改變.

本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3的吸收系數(shù)如圖5(a)所示.對于本征β-Ga2O3結(jié)構(gòu)而言，其吸收系數(shù)的光吸收邊為4.1 eV，這對應(yīng)著價帶頂?shù)碾娮榆S遷至導(dǎo)帶底時所吸收的能量，從本征β-Ga2O3結(jié)構(gòu)的能帶圖可以看出該值小于β-Ga2O3的帶隙值，這主要是由于帶隙值等于光吸收邊的值與激子能量之和.此外，本征β-Ga2O3存在兩個較為明顯的吸收峰，分別為b1和b2，其中b2峰值達(dá)到最大；Cu-N原子摻入后，β-Ga2O3的吸收邊發(fā)生了紅移，電子吸收更少的能量便能發(fā)生躍遷；且在3.4 eV附近出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰，這可能是由于價帶與受主能級之間的躍遷導(dǎo)致.

圖5(b)是本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3的反射系數(shù)，從圖中可以看出本征β-Ga2O3在能量為0 eV時反射率為0.051，其反射率具有四個明顯的峰，分別為c1，c2，c3和c4，其中位于20 eV處的峰c4達(dá)到最大值；Cu-N共摻后，β-Ga2O3體系在能量為0 eV處的反射率為0.084，這意味著Cu-N的共摻使β-Ga2O3在能量為0 eV時的透射減弱.此外，Cu-N的共摻使β-Ga2O3在0 eV-2.5 eV的能量范圍內(nèi)的反射系數(shù)隨著能量的增加而增大至0.117，然后在2.5 eV-4.4 eV能量范圍內(nèi)又急劇下降至0.047，在14 eV以后Cu-N共摻的β-Ga2O3的變化趨勢與本征β-Ga2O3結(jié)構(gòu)的反射率基本一致.

4 結(jié) 論

本文通過密度泛函理論計算了本征β-Ga2O3以及在Cu-N共摻時β-Ga2O3的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電函數(shù)、吸收系數(shù)以及反射率等基本物理特性.計算結(jié)果表明本征β-Ga2O3的帶隙為4.5 eV，為直接帶隙半導(dǎo)體材料，Cu-N共摻并未改變β-Ga2O3體系的帶隙方式，仍為直接帶隙半導(dǎo)體材料；N和Cu原子在β-Ga2O3屬于受主雜質(zhì)，并在β-Ga2O3中引入的深受主雜質(zhì)成為有效的復(fù)合中心.此外，光學(xué)性質(zhì)的計算結(jié)果表明Cu和N的共摻對β-Ga2O3的影響主要是在能量較低的區(qū)域，在能量較高的區(qū)域只有略微的影響.