Ge，Al摻雜錳硅化和物Mn4Si7的第一性原理計(jì)算

丁 璨， 胡 興， 高振江， 丁慶昌

(三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院， 宜昌 443002 )

1 引 言

熱電材料是一種能夠直接將電能和熱能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化的半導(dǎo)體功能材料[1].在眾多的熱電材料中，金屬硅化物就有著很好的應(yīng)用前景，金屬硅化物就是金屬元素與硅元素結(jié)合所形成的化合物，如CrSi2，MoSi2，NbSi2等.因?yàn)槠淙埸c(diǎn)高(大部分都在1500 ℃以上)，電阻率低，硬度高，且含量豐富，利用率高，成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路中，可用作金屬柵，歐姆接觸等，而其中高錳硅化合物(Higher manganese silicide，簡稱HMS)[2]MnSi1.7因其具有良好的光電性能，與傳統(tǒng)的太陽能電池板相比，HMS的化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，使用年限更加長久，并且對環(huán)境無污染，是目前已知金屬硅化物中最良好的p型半導(dǎo)體材料[3].在塊狀晶體中，HMS有四種相結(jié)構(gòu)，即Mn4Si7，Mn11Si19，Mn15Si26，Mn27Si47[4]，它是一種抗氧化性好，電導(dǎo)率高，含量豐富，對環(huán)境無污染的良好半導(dǎo)體材料[5].

近些年來，隨著人們對材料結(jié)構(gòu)和性能的深入研究，人們開始利用分子模擬軟件來構(gòu)建分子模型，將不同的元素進(jìn)行摻雜，進(jìn)而可以得到在目前現(xiàn)實(shí)生活中無法發(fā)現(xiàn)或難以得到的物質(zhì)，從而來預(yù)測新材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).關(guān)于對MnSi1.7的研究越來越多，Gottlied等人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)40k時Mn4Si7晶體出現(xiàn)微小的流動性，會產(chǎn)生了很小的有效磁矩[6].Zhou等人通過感應(yīng)融化熱壓制備含有Ge添加劑的多晶高錳硅化物，從而提高了HMS的品質(zhì)因數(shù)[7].Aoyama等人通過用Ge對Mn4Si7進(jìn)行摻雜，對其導(dǎo)電性和熱電性能進(jìn)行了計(jì)算分析比較[8].樊東曉等通過實(shí)驗(yàn)，采用甩帶法得到快凝高錳硅合金粉末，用Ge對Si位的取代使得衍射峰位向低角區(qū)偏移，結(jié)果提高了材料的電導(dǎo)性和熱電性能[9].王立等人采用基于密度泛函理論的第一性研究方法，對未摻雜以及B摻雜Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)B摻雜引起Mn4Si7的折射率，吸收系數(shù)，反射率，反射系數(shù)及光電導(dǎo)率都有所增加[10]. Chen等通過固相反應(yīng)，球磨，火花等離子燒結(jié)等方法制備了多晶高錳硅化物，研究Al和(Al, Ge)摻雜對樣品微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響發(fā)現(xiàn)Al摻雜能夠?qū)е码妼?dǎo)率和功率因數(shù)的提高[11].

目前，雖然已有一些關(guān)于Al，Ge摻雜高錳硅化物的研究，但大多都是基于實(shí)驗(yàn)上探討，在理論方面關(guān)于Al，Ge摻雜高錳硅化物的研究還比較少，因此，本論文采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的第一性原理計(jì)算方法計(jì)算分析了Ge，Al分別摻雜，以及共摻雜Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)，從而進(jìn)一步為研究高錳硅化物應(yīng)用于光伏材料提供依據(jù).

2 理論模型及計(jì)算方法

2.1 建立理論模型

根據(jù)無機(jī)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(ICSD)[12]，可以看出Mn4Si7晶胞為簡單立方煙囪梯狀結(jié)構(gòu)，其空間點(diǎn)群為P4-c2，晶格常數(shù)a=b=0.5525 nm，c=1.7463 nm，晶面角α=β=γ= 90°.每個晶胞中有4個原胞，Mn4Si7晶胞中一共有44個原子，其中Mn原子16個，占據(jù)5個位置，Si原子28個，占據(jù)4個位置.本論文采用1x1x1的純Mn4Si7作為基體，分別用Ge摻雜取代Mn4Si7中的一個Si原子，用Al摻雜取代Mn4Si7中的一個Mn原子，以及用Ge-Al共摻雜取代Mn4Si7中一個Si原子和一個Mn原子.圖1(a)為Mn4Si7晶體結(jié)構(gòu)，圖1(b-d)分別為Ge，Al，以及Ge-Al共同摻雜Mn4Si7的晶體結(jié)構(gòu).

2.2 計(jì)算方法

本論文計(jì)算采用CASTEP模塊[13]，CASTEP模塊是特別為固體材料學(xué)而設(shè)計(jì)的一個現(xiàn)代的量子力學(xué)基本程序，其運(yùn)用密度泛函理論(DFT)平面波贗勢方法，進(jìn)行第一性原理量子力學(xué)計(jì)算，來探索如半導(dǎo)體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體結(jié)構(gòu)和其他性質(zhì)[14].運(yùn)用基于密度泛函理論(DFT)處理離子與電子之間的相互作用，利用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的PBE(Perdew，Burke and Ernzerhof)[15]基組處理原子間的交換關(guān)聯(lián)能，分別對本征態(tài)Mn4Si7及Ge-Al分別摻雜和共摻雜的晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)，然后對穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的計(jì)算分析.設(shè)定平面波的截?cái)嗄?Cut off)為400 eV，k點(diǎn)取樣選為4x4x1，在迭代的過程中單原子能量收斂精度為2.0x10-6eV/atom，最大應(yīng)力0.1 GPa，原子間最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.002 ?，用于計(jì)算的價(jià)電子分別為Mn-3d54s2，Si-3s23p2，Ge-3d104s24p2，Al-3s23p1.

3 計(jì)算結(jié)果分析

3.1 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)

對本征態(tài)Mn4Si7，和用Ge，Al單摻雜以及共摻雜的Mn4Si7晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算結(jié)果的晶胞幾何參數(shù)和總能量如表1所示，根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以看出，優(yōu)化后的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相比，平衡晶格常數(shù)誤差小于1%，體積誤差小于1%，說明該計(jì)算方法可靠，這個方法可以用于計(jì)算其他性質(zhì).本征態(tài)的Mn4Si7的晶格體積為0.5446 nm3，Ge摻雜后的晶格體積為0.5604 nm3，Al摻雜后的晶格體積為0.5657 nm3，Ge，Al共摻雜后的晶格體積為0.5700 nm3,說明了摻雜原子后晶格晶格常數(shù)和體積都有所增大，根據(jù)量子化學(xué)的觀點(diǎn)，這是因?yàn)樵谶M(jìn)行摻雜的過程中，在一定程度上破壞了晶格周期性，使得晶格部分發(fā)生了變化，從而晶格常數(shù)和體積增大.本征態(tài)的Mn4Si7晶體的總能量為-50596.7685 eV，Ge摻雜后的總能量為-52966.1994 eV，Al摻雜后的總能量為-47843.3283 eV，Ge，Al共摻雜后的總能量為-50210.3831 eV,根據(jù)能量越低越穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可以說明摻雜Ge原子的Mn4Si7晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

圖1 晶體結(jié)構(gòu) (a)未摻雜;(b)Ge摻雜;(c)Al摻雜;(d)Ge-Al共摻雜Fig. 1 Crystal structures: (a) Undoped; (b) Ge doped; (c) Al doped; (d) Ge-Al co-doped

表1 摻雜前后的晶格常數(shù)和總能量

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖2是本征態(tài)Mn4Si7和Ge，Al單摻雜以及共摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)圖，本論文主要截取-2 eV～2 eV的能帶范圍，能量零點(diǎn)為費(fèi)米能級.為了進(jìn)一步分析Ge和Al摻雜對Mn4Si7能帶結(jié)構(gòu)的影響，首先計(jì)算了本征態(tài)Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示，從圖中可以看出，本征態(tài)Mn4Si7的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于G點(diǎn)，能隙為0.810 eV，可知本征態(tài)Mn4Si7為直接帶隙半導(dǎo)體，這與Allam等人[15]的計(jì)算結(jié)果基本保持一致.圖2(b)為Ge摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)，可以看出能隙稍微變窄，費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，導(dǎo)帶向低能級方向偏移，價(jià)帶向高能帶方向偏移.圖2(c)和(d)分別為Al摻雜和Ge，Al共摻雜的能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，摻雜后能隙明顯減小，說明摻雜后電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶更加容易，導(dǎo)電性能變好，導(dǎo)帶微微向低能級方向移動，導(dǎo)帶和價(jià)帶數(shù)目明顯增多，且在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)能級，一般稱這些雜質(zhì)能級為類sp帶，這是因?yàn)楫?dāng)發(fā)生原子替換時，在整個體系中會存在大量的自由電子來充當(dāng)載流子，從而產(chǎn)生了雜化能級，可以大大改善Mn4Si7的光學(xué)性能.

圖3為本征態(tài)Mn4Si7和Ge，Al摻雜的態(tài)密度圖.圖3(a)為本征態(tài)Mn4Si7的態(tài)密度圖，從圖中可以看出本征態(tài)Mn4Si7的態(tài)密度主要是由Mn-3d態(tài)和Si-3p態(tài)構(gòu)成，在能量為-6 eV到-2 eV的低能區(qū)域時，態(tài)密度主要由Si-3p態(tài)構(gòu)成，在能量為-2 eV到2 eV，也即在費(fèi)米能級附近時，態(tài)密度主要由Mn-3d態(tài)構(gòu)成，且費(fèi)米能級附近有兩個明顯的尖峰，兩個尖峰之間的距離稱為贗能隙，贗能隙越寬，表明物質(zhì)的共價(jià)性越強(qiáng)，所以這個贗能隙主要是由過渡金屬局域Mn-3d電子軌道提供的，其中導(dǎo)帶和價(jià)帶主要由Mn-3d態(tài)和Si-3p態(tài)構(gòu)成，在費(fèi)米面附近態(tài)密度突然下降，表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì).從圖3(b)可以看出，Ge原子的摻雜對價(jià)帶的貢獻(xiàn)比較大，在能量為-6 eV到-2 eV時，態(tài)密度主要由Mn-3d態(tài)，Si-3p態(tài)和Ge-4p態(tài)構(gòu)成，在能量為-2 eV到2 eV(費(fèi)米能級附近時)，態(tài)密度主要由Mn-3d態(tài)，Si-3p態(tài)和Ge-4s態(tài)構(gòu)成.圖3(c)為Al原子摻雜Mn4Si7的態(tài)密度圖，可以看出Al原子的摻雜對導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)比較大，其中價(jià)帶主要由Mn-3d態(tài)，Si-3p態(tài)和Al-3p態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Mn-3d態(tài)，Si-3p態(tài)和Al-3s態(tài)構(gòu)成，Al原子摻雜使能隙大大減小了0.792 eV.圖3(d)為Ge，Al共摻雜Mn4Si7的態(tài)密度圖，共摻雜的態(tài)密度主要由Mn-3d態(tài)，Si-3p態(tài)，Ge-4s態(tài)和Al-3p態(tài)構(gòu)成，共摻雜比單摻雜產(chǎn)生的雜質(zhì)能級更多，禁帶寬度變窄，摻雜后態(tài)密度微微向能量正的方向移動，而且下降坡度變緩慢，說明摻雜后電導(dǎo)率增強(qiáng)，這也與圖2 能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果保持一致.

圖2 Mn4Si7費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)圖：(a)未摻雜;(b)Ge摻雜;(c)Al摻雜;(d)Ge-Al共摻雜Fig.2 Band structures of Mn4Si7 near Fermi plane: (a) Undoped; (b) Ge doped; (c) Al doped; (d) Ge- Al co-doped

圖 3 摻雜前后Mn4Si7的態(tài)密度：(a)未摻雜;(b)Ge摻雜;(c)Al摻雜;(d)Ge-Al共摻雜Fig. 3 Density of states of Mn4Si7 before and after doping: (a) Undoped ; (b) Ge doped;(c) Al doped ;(d) Ge-Al co- doped

3.3 光學(xué)性質(zhì)

3.3.1復(fù)介電函數(shù)

復(fù)介電函數(shù)是研究光學(xué)性質(zhì)的常用指標(biāo)[16]，從介電函數(shù)中可以獲得固體的能帶結(jié)構(gòu)信息和各種其他的光學(xué)信息，復(fù)介電函數(shù)表達(dá)式為：

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)

(1)

其中，ω為入射光子的頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別為復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部，介電函數(shù)實(shí)部曲線下降的速率決定虛部峰值的高低，虛部對應(yīng)著光的吸收狀況.如圖4(a)和(b)分別為Mn4Si7和Ge，Al摻雜Mn4Si7的復(fù)介電函數(shù).由圖4(a)可知本征態(tài)Mn4Si7的介電常數(shù)為26.80，Ge摻雜Mn4Si7的介電常數(shù)為27.80，Al以及Ge，Al共摻雜后的靜電常數(shù)明顯增大，本征態(tài)Mn4Si7在能量為0.748 eV時出現(xiàn)峰值為28.30，Ge摻雜Mn4Si7在能量為1.76 eV時出現(xiàn)峰值14.80，Ge原子和Al原子的介電函數(shù)主要由Ge-3d和Al-3p電子結(jié)構(gòu)之間相互雜化形成，電子躍遷能力和概率都增大，摻雜使得介電函數(shù)峰值都向高能量方向偏移,導(dǎo)致光產(chǎn)生的電場強(qiáng)度會增大，更有利于提高光伏發(fā)電效率.由圖4(b)可得，本征態(tài)Mn4Si7和摻雜Ge的介電函數(shù)虛部基本重合，Al以及Ge，Al共摻雜后的介電函數(shù)虛部明顯增大，在光子能量為1.67 eV時，出現(xiàn)第一個峰值14.9，摻雜后峰值向左偏移，說明了Al摻雜和Ge，Al共摻雜產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，減小了電子躍遷時所需要的能量，提高了光躍遷強(qiáng)度，光子能量在0到12 eV之間，介電函數(shù)虛部都不為零，說明在這個區(qū)間內(nèi)都有電子發(fā)生躍遷.

圖4 摻雜前后Mn4Si7復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部Fig. 4 The real and imaginary parts of the complex dielectric function of Mn4Si7 before and after doping

3.3.2光電導(dǎo)率

光導(dǎo)電效應(yīng)是指在光的作用下，體系對電荷的傳導(dǎo)率大大提升的現(xiàn)象，光電導(dǎo)率主要與載流子的密度和遷移率有關(guān)[17].圖5(a)和(b)分別為Mn4Si7和Ge，Al摻雜Mn4Si7的光電導(dǎo)率的實(shí)部和虛部，由圖5(a)可知，在0到5 eV低能區(qū)域，本征態(tài)Mn4Si7和摻雜后的Mn4Si7的光電導(dǎo)率都隨著光子能量的增大而增大，在光子能量為5.04 eV時，本征態(tài)Mn4Si7到達(dá)峰值15.80 fs-1，在光子能量為4.71 eV時，Ge摻雜的峰值為14.80 fs-1，在光子能量為4.60 eV時，Al摻雜的峰值為14.30 fs-1，在光子能量為4.47 eV時，Ge，Al共摻雜的峰值為14.20 fs-1，可以看出摻雜后光電導(dǎo)率峰值微微減小且向低能量方向移動.由圖5(b)可知，本征態(tài)Mn4Si7和摻雜后的Mn4Si7峰值基本重合，可以看出摻雜后光電導(dǎo)率會稍微增大且向低能量方向移動.

圖5 摻雜前后Mn4Si7光電導(dǎo)率的實(shí)部和虛部Fig. 5 The real and imaginary parts of the photoconductivity of Mn4Si7 before and after doping

3.3.3反射譜和吸收譜

反射譜是一種反射光譜，是通過光在檢驗(yàn)物質(zhì)表面反射測其反射光線的光譜，而吸收譜則是讓光通過物質(zhì)，然后通過光譜缺失來檢驗(yàn)物質(zhì)性質(zhì).如圖6(a)和(b)分別為Mn4Si7和Ge，Al摻雜Mn4Si7的反射譜和吸收譜，由圖6(a)可以看出，本征態(tài)Mn4Si7在光子能量為0時，反射率為0.461 ，Ge摻雜的反射率為0.471，Al摻雜的反射率為0.587，Ge，Al共摻雜的反射率為0.636，說明摻雜后反射率增大.由圖6(b)可知，在低能區(qū)域，摻雜前后Mn4Si7的吸收系數(shù)基本保持一致，摻雜后吸收峰稍微有所減小，說明摻雜后需要電子躍遷的能量減少，吸收系數(shù)隨著光子能量的增大而增大，當(dāng)光子能量達(dá)到7.18 eV時，達(dá)到峰值3.63×105cm-1,之后逐漸減小.

圖 6 摻雜前后Mn4Si7的反射和吸收圖譜Fig.6 Reflection and absorption spectra of Mn4Si7 before and after doping

3.3.4復(fù)折射率

折射率是與反射率相對應(yīng)的光學(xué)參數(shù)，根據(jù)復(fù)介電函數(shù)和復(fù)折射率之間的關(guān)系有：

ε1(ω)=n(ω)2-k(ω)2

(2)

ε2(ω)=2n(ω)k(ω)

(3)

其中，ω為入射光子的頻率，n(ω)為復(fù)折射率的實(shí)部，k(ω)為復(fù)折射率的虛部.如圖7(a)和(b)分別為Mn4Si7和Ge，Al摻雜Mn4Si7的折射率和消光系數(shù)，由圖7(a)可知，本征態(tài)Mn4Si7的折射率為5.18 ，這與劉等[18]人的計(jì)算結(jié)果基本一致，Ge摻雜的折射率為5.28，Al摻雜的折射率為7.50，Ge，Al共摻雜的折射率為8.77，可以看出摻雜Ge后稍微有所增加，但Al摻雜,以及Ge，Al共同摻雜后折射率有明顯的增大，說明了Ge，Al摻雜可以使得Mn4Si7的折射率增大由圖7(b)可知在光子能量為5.64 eV時，本征態(tài)Mn4Si7到達(dá)峰值3.82，在光子能量為5.27 eV時，Ge摻雜的峰值為3.76，在光子能量為5.23 eV時，Al摻雜的峰值為3.78，在光子能量為5.11 eV時，Ge，Al共摻雜的峰值為3.78，可以看出摻雜后消光系數(shù)幾乎在同一點(diǎn)達(dá)到相同的峰值，與本征態(tài)Mn4Si7相比，摻雜后消光系數(shù)峰值向低能量方向偏移.

6 結(jié) 論

本論文運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，對比計(jì)算分析了本征態(tài)Mn4Si7和Ge，Al單摻雜以及共摻雜Mn4Si7的晶體結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)，得到了以下結(jié)論：

(1)從晶體結(jié)構(gòu)可以看出，Ge，Al單摻雜以及共摻雜Mn4Si7的晶格常數(shù)和晶胞體積都比本征態(tài)的Mn4Si7有所增大.

(2)從能帶結(jié)構(gòu)可以看出，本征態(tài)Mn4Si7為直接帶隙半導(dǎo)體，能隙為0.810 eV，摻雜后體系的能隙減小，特別是Al以及Ge，Al共摻雜時，能隙明顯減小，且產(chǎn)生了雜化能級，此時電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量最少，電導(dǎo)性最好.

(3)從態(tài)密度可以看出，摻雜后由于出現(xiàn)的雜質(zhì)能級，費(fèi)米能級附近的態(tài)密度不為零，峰值變得更加平緩，電子局域性降低，原子間結(jié)合力增強(qiáng)，更加穩(wěn)定.

(4)從光學(xué)性質(zhì)可以看出，摻雜Ge，Al原子后，在低能區(qū)域的很多光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了不同程度的變化，通過對介電函數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，摻雜使得介電函數(shù)峰值都向高能量方向偏移,導(dǎo)致光產(chǎn)生的電場強(qiáng)度會增大，有利于提高光伏發(fā)電效率.通過對光電導(dǎo)率的分析發(fā)現(xiàn)，摻雜后光電導(dǎo)率峰值微微減小且向低能量方向移動，更有利于光子的躍遷.通過對反射譜和吸收譜的分析發(fā)現(xiàn)，在低能區(qū)域，摻雜后反射率增大，吸收峰微微向低能方向移動，吸收系數(shù)增大.通過對復(fù)折射率的分析發(fā)現(xiàn)，摻雜后折射率增大，消光系數(shù)峰值向低能量方向偏移.總之，摻雜Ge-Al后，Mn4Si7的光學(xué)性質(zhì)得到了明顯的改善.