GGA+U方法研究不同濃度Cr摻雜對TiO2的磁性和光學性質(zhì)的影響

趙旭才， 王少霞， 劉晨曦， 潘多橋， 龐國旺，史蕾倩， 雷博程， 黃以能, 2， 張麗麗, 2

(1.伊犁師范大學 物理科學與技術(shù)學院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室， 伊寧 835000； 2. 南京大學 物理學院 國家固體微結(jié)構(gòu)重點實驗室， 南京 210093)

1 引 言

自旋電子器件[1]在如今信息技術(shù)發(fā)展中具有潛在的應(yīng)用價值，自旋電子器件的發(fā)展在于如何合成一系列具有半導體和鐵磁(FM)特性的優(yōu)良材料[2-4]. 稀磁半導體(DMS)[5]就是其中一類特殊的材料，由于DMS自旋電子器件在磁性存儲器、傳感器、量子計算機、量子通信以及其他通信和信息技術(shù)設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域中，具有提高速度、效率、存儲容量、降低功耗等優(yōu)點，使得DMS成為了人們的關(guān)注熱點[6-8]. 但是最初的DMS由于雜質(zhì)濃度、居里溫度低于室溫[9]等因素影響，使其尚不具備應(yīng)用基礎(chǔ)[10]. 研究者們做了大量的的研究發(fā)現(xiàn)TiO2可以很好的解決這一問題，同時它是最早被發(fā)現(xiàn)具有室溫鐵磁性(d0)；另外它還具有耐酸堿和光化學腐蝕這一特性，化學穩(wěn)定性毋庸置疑[11].

2001年，Matsumoto等[12]在通過激光束外延技術(shù)制備的Co摻雜TiO2薄膜上測量到鐵磁特性，間接證明了Dietl[13]的預言. 近年來，研究人員用過渡金屬元素(Mn，F(xiàn)e，Ni，V和Cr等)摻雜銳鈦礦相TiO2進行實驗研究和理論預測[14]，發(fā)現(xiàn)V和Cr摻雜的銳鈦礦型TiO2均表現(xiàn)出室溫鐵磁性[15, 16]，Kim等[17]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)：隨著Cr元素摻雜濃度的增加，體系的鐵磁性也在增強. 但是若想真正實現(xiàn)Cr摻雜TiO2的實際應(yīng)用，人們必須弄清楚它的磁性來源及理論機理. 因此，研究者使用各種模型來解釋Cr摻雜的TiO2中的磁性來源，例如Wang等[18]利用束縛磁極化子(BMP)模型[19]，認為Cr摻雜的TiO2薄膜中的鐵磁性來自包括Ti3 +在內(nèi)的束縛磁極化子. Kaspar等[20]也研究了不同濃度Cr摻雜的TiO2薄膜，但他們認為鐵磁性與結(jié)構(gòu)缺陷密切相關(guān). Zhao和Wu[21]利用磁控濺射法制備了Cr摻雜的TiO2，并認為氧空位(VO)是鐵磁性的起源. 盡管目前對Cr摻雜TiO2的DMS磁性來源的報道很多，但是對于磁性的來源機理還不明確. 所以目前對于Cr摻雜TiO2的DMS磁性的來源研究，仍具有重要意義.

綜上所述，Cr摻雜TiO2對其磁學及電子結(jié)構(gòu)具有重要的調(diào)控和影響作用，然而對不同濃度的Cr摻雜TiO2在理論和實驗方面鮮有報道，因此，本文通過第一性原理方法對不同濃度的Cr摻雜銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)、磁學和光學性質(zhì)進行理論計算研究，希望為相關(guān)的理論和實驗研究提供更為準確的理論依據(jù)和參考.

2 計算方法與理論模型

本文的計算是基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，利用Materials Studio 8.0中的CASTEP[22, 23]模塊完成. 以銳鈦礦TiO2為本征體，其空間點群為I41/amd，晶格常數(shù)為a=b=3.776 ?，c=9.486 ?；α=β=γ= 90°[24]. 用平面波超軟贗勢GGA方法描述離子實與價電子之間的相互作用，計算中選用PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，平面波截斷能Ecut為380 eV，自洽精度(SCF)為1.0×10-7eV/ atom，布里淵區(qū)K點取值為3×3×7，單原子受力小于0.3 eV/ nm，內(nèi)應(yīng)力小于0.05 GPa，公差偏移量為0.000l nm，所有計算在倒格矢空間中進行. 同時，由于GGA方法計算電子結(jié)構(gòu)時常常低估了金屬氧化物的帶隙寬度，計算得到的禁帶寬度偏小，與實驗值[25]相差太大，影響后面的結(jié)果分析，因此常采用GGA+U方法彌補GGA方法的不足之處. 該方法可以較好地進行含有強關(guān)聯(lián)體系的性質(zhì)研究，修正Ti-3d電子軌道位置，設(shè)置U值的作用是可以有效打開帶隙，使得3d電子能夠克服電子之間的庫侖排斥作用，使化合物電子結(jié)構(gòu)組成重新達到新的基態(tài). 綜合前人的工作，Cr的U值設(shè)為6 eV不變，以Ti-3d電子U值4.0 eV、O-2p電子U值8.0 eV[4]為初始值，以TiO2禁帶寬度實驗值為目標參考值，最終確定Ti-3d電子的U值是3.5 eV，O-2p電子的U值是5.0 eV，由此計算所得的帶隙為3.201 eV，與實驗值[25]3.2 eV符合的很好.

通過建立2×1×1、2×2×1、2×2×2的銳鈦礦TiO2超胞，來研究計算不同摻雜濃度Cr摻雜TiO2對電子結(jié)構(gòu)的影響，為了避免摻雜原子間的相互作用對實驗結(jié)果的影響. 用一個Cr原子替代晶胞內(nèi)中心位置的一個Ti原子，以減小摻雜原子受晶胞邊界效應(yīng)的影響. 分別形成摻雜濃度為1/8、1/16、1/32的三種模型，即Ti0.875Cr0.125O2、Ti0.9375Cr0.0625O2、Ti0.96875Cr0.03125O2超胞模型，后面簡稱為Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)超胞模型，摻雜前后晶體模型如圖1所示. 其中本文所涉及的3種原子的電子組態(tài)分別為： Ti(3s23p63d24s2)，O(2s22p4)，Cr(3s23p63d54s1).

圖1 結(jié)構(gòu)模型圖：(a)純TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.9375Cr0.0625O2; (d) Ti0.96875Cr0.03125O2Fig. 1 Structural models: (a) pure TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.9375Cr0.0625O2; (d) Ti0.96875Cr0.03125O2

3 結(jié)果及討論

3.1 摻雜前后的晶體結(jié)構(gòu)變化

3.1.1純TiO2晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1給出了純TiO2優(yōu)化后晶格常數(shù)和晶胞體積的參數(shù)以及實驗和其它研究人員模擬所得數(shù)據(jù)，對比可得：晶格常數(shù)a和b的誤差僅為0.15%，c的誤差為0.1%，c/a的誤差為0.01%，體積的誤差為0.4%. 計算結(jié)果與實驗和其它計算結(jié)果符合得很好，和實驗誤差均不超過0.5%. 因此，本文所采用的計算方法和計算中所選取的參數(shù)是合理可靠的.

3.1.2摻雜前后的晶體結(jié)構(gòu)變化

從表2的計算結(jié)果可以看出，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三種體系中，替位摻雜濃度越低，晶胞體積越小且越接近本征TiO2體系，而能量卻隨摻雜濃度的增大而減小. 根據(jù)結(jié)合能定義可知：結(jié)合能越小，表示晶體的結(jié)合強度越強，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定. 從結(jié)合能(Eb)數(shù)據(jù)分析可知：所有摻雜體系中Ti0.9375Cr0.0625O2的結(jié)合能最小，因此Ti0.9375Cr0.0625O2體系的穩(wěn)定性要高于Ti0.875Cr0.125O2、Ti0.96875Cr0.03125O2體系. 同時可發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜濃度的增大，體系的結(jié)合能先減小后增大，說明其摻雜濃度并非越高越好. 從表2中看到，隨著摻雜濃度的增強Ti-O鍵的最大鍵長與最小鍵長均增大，說明Cr的摻入破壞了體系的晶格周期性，造成TiO2晶格被拉伸，導致?lián)诫s后的晶體發(fā)生晶格畸變，使得TiO6八面體正負電荷中心不再重合而產(chǎn)生內(nèi)部偶極矩，同時晶格拉伸也有利于晶界缺陷態(tài)的形成從而提高材料的比表面積[28]，這種內(nèi)部偶極矩產(chǎn)生的局域電勢差和晶界形成的缺陷能級有利于光生空穴-電子對的分離，進而提高材料的光催化性能. 另外，隨著Cr摻雜濃度的降低，體系的Ti-O鍵最小值變小，而這種變化產(chǎn)生的原因主要是由于Cr3+離子半徑0.755大于Ti4+離子半徑0.745引起的.

表1 純TiO2的晶格常數(shù)與晶胞體積參數(shù)

由2*integrated spin density與2*integrated|spin density|結(jié)果可知，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三種體系出現(xiàn)凈磁矩(3/-2/2)，但其數(shù)值小于電子自旋密度的模(3.316 /2.724 /2.652)，表明Cr摻雜TiO2是亞鐵磁體. 另外相對于其他體系，Ti0.875Cr0.125O2體系產(chǎn)生的凈磁矩比較大，說明摻雜濃度的增加會使體系具有更好的鐵磁性質(zhì).

3.2 摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度變化規(guī)律

圖2(a-d)分別是本征TiO2、Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)四種體系的能帶結(jié)構(gòu)圖，實線代表自旋向上態(tài)(spin up)，虛線代表自旋向下態(tài)(spin down). 圖中VBM表示價帶頂，CBM表示導帶底，選取Fermi能級為能量零點(0 eV)，可以看出本征態(tài)TiO2導帶部分主要處在3～8 eV的能量區(qū)間內(nèi)，價帶部分主要處在-6～0 eV的能量區(qū)間. 本征態(tài)TiO2體系中VBM，CBM分別處于高對稱點M和G點，這說明本征態(tài)TiO2屬于間接躍遷類型. 相對于本征態(tài)TiO2，摻雜體系的VBM，CBM也均處于高對稱點G和F點，這說明Cr摻雜濃度的變化并不影響體系的躍遷類型，各摻雜體系均屬于間接躍遷類型.

表2 摻雜前后體系結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖：(a) TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.9375Cr0.0625O2; (d) Ti0.96875Cr0.03125O2Fig. 2 Energy band structures: (a) TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.9375Cr0.0625O2; (d) Ti0.96875Cr0.03125O2

各摻雜體系均出現(xiàn)雜質(zhì)能級，但是Ti0.875Cr0.125O2體系與Ti0.96875Cr0.03125O2體系的雜質(zhì)能級均為實線，即由spin up態(tài)提供，而Ti0.9375Cr0.0625O2體系的雜質(zhì)能級均為虛線，即由spin down態(tài)提供. 摻雜體系中雜質(zhì)能級均由實線或虛線之一貢獻，間接說明spin up與spin down態(tài)中一個呈現(xiàn)半導體特性，一個呈現(xiàn)金屬特性，綜合起來這是典型的半金屬的特性. 從圖中還可以觀察到：若忽略雜質(zhì)能級的影響，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三種體系的禁帶寬度依次為：3.265 eV、3.285 eV、4.736 eV，禁帶寬度隨著濃度的增加逐漸減小. 若考慮雜質(zhì)能級的影響，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三種體系的帶隙依次為：0.625 eV、1.512 eV、1.548 eV，可以發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)能級到導帶底的帶隙寬度隨摻雜濃度的增加也在逐漸減小. 這是由于Cr摻雜銳鈦礦TiO2后，在其內(nèi)部產(chǎn)生了自旋磁距，導致在TiO2晶格內(nèi)出現(xiàn)了局域磁場，自旋電子在局域磁場的作用下出現(xiàn)了自旋能級分裂現(xiàn)象[29, 30]，產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使得禁帶寬度減小. 而禁帶寬度減小以后，使得吸收光譜紅移，從而提高TiO2對可見光的響應(yīng)，拓寬了光譜響應(yīng)范圍.

圖3(a)為本征TiO2態(tài)密度圖，0 eV處為Fermi能級. VBM與CBM均由Ti-3d與O-2p態(tài)雜化構(gòu)成，其中Ti-3d態(tài)對CBM起主要作用，O-2p態(tài)對VBM起主要作用，CBM底距離Fermi面約3.2 eV. 態(tài)密度圖中spin up與spin down明顯對稱，無自旋極化現(xiàn)象，因此本征態(tài)TiO2為非鐵磁性材料. 圖3(b)-(g)依次為Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三種體系的態(tài)密度圖及它們Fermi能級處的放大圖. 與未放大的態(tài)密度圖類比可知：Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三種體系spin up的態(tài)密度峰隨著摻雜原子濃度的減少，峰值在不斷地增大；spin down的態(tài)密度峰隨著摻雜原子濃度的減少，峰值在不斷地減小，總體呈擴張的趨勢. 值得一提的是：Ti0.875Cr0.125O2、Ti0.96875Cr0.03125O2這兩個體系Fermi能級附近的雜質(zhì)能級均由spin up態(tài)貢獻，而Ti0.9375Cr0.0625O2體系Fermi能級附近的雜質(zhì)能級均由spin down態(tài)貢獻，與能帶圖所得結(jié)論一致. 從Fermi能級附近的放大圖中VBM區(qū)的自旋向上與自旋向下態(tài)密度出現(xiàn)明顯偏移，這是由VBM區(qū)的Cr-3d態(tài)電子引起的：Cr-3d電子的自旋向上與自旋向下態(tài)密度不對稱并相互作用，誘導極化了Fermi能級附近O-2p態(tài)自旋電子，從而發(fā)生了自旋能級分裂現(xiàn)象. 使得Fermi能級附近的總態(tài)密度發(fā)生偏移，也就表示體系將產(chǎn)生凈磁矩而呈現(xiàn)鐵磁性，與結(jié)構(gòu)分析中所得的鐵磁性相對應(yīng). 這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是主要是由于施主能級的形成，從而引發(fā)O-2p和Ti-3d之間的相互作用，最終Ti-3d、O-2p和Cr-3d態(tài)達到新的平衡，形成p-d相互作用，使得電子自旋將不再完全對稱進而引起了物質(zhì)的磁性. 并且隨著摻雜濃度的增加CBM與VBM之間的帶隙也在逐漸縮小，與能帶圖中帶隙變化趨勢相同，有利于減小電子躍遷所需能量，有效拓展其光響應(yīng)范圍.

3.3 光學性質(zhì)

圖4為Ti1-xCrxO2(x=0、0.125、0.0625、0.03125)摻雜前后四種體系的吸收光譜圖，由圖4可以看到，與摻雜前純的銳鈦礦TiO2相比，Cr的摻入使得TiO2的帶隙減小，價帶電子躍遷到導帶所需的激發(fā)能變小，相應(yīng)的激發(fā)光的吸收光波長增大，即吸收光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象. 從圖4(b)是摻雜前后體系在可見光波長范圍內(nèi)的光吸收圖譜中，從圖中可以很明顯的看出，本征態(tài)TiO2的可見光吸收范圍大約在380 nm以內(nèi)，趙宗彥等人[31]的研究一致，說明了計算結(jié)果的準確性. 圖4(b)從摻雜前后TiO2的吸收光譜圖可以明顯的看到Ti1-xCrxO2(x=0、0.125、0.0625、0.03125)四種體系，隨著摻雜濃度的增加，在可見光范圍內(nèi)吸收帶尾也依次由380 nm擴大至427 nm，419 nm， 387 nm，其中Ti0.875Cr0.125O2體系的吸收能力最強. 同時，三種摻雜體系在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收能力都強于本征態(tài)TiO2. 因此，三種摻雜體系都可以提高TiO2的光催化性能，這對設(shè)計制備不同濃度的Cr摻雜銳鈦礦TiO2的光催化劑有一定的理論指導.

圖5(a)為Ti1-xCrxO2(x=0、0.125、0.0625、0.03125)四種體系的介電函數(shù)實部圖. 入射光頻率為零處的縱坐標即為靜介電常數(shù)，介電常數(shù)表征了介質(zhì)在外電場作用下極化程度，介電常數(shù)越大，對電荷的束縛能力越強. 從圖中可以看出靜介電常數(shù)分別為6.526、9.496、18.441、5.254，變化并不規(guī)律，但Ti0.9375Cr0.0625O2體系對電荷的束縛能力明顯高于其它體系. 純TiO2隨著光子能量的增加，在4.180 eV位置形成一個較強的峰值，Ti0.875Cr0.125O2體系的較強峰值位于3.907 eV處，Ti0.9375Cr0.0625O2體系的較強峰值位于4.015 eV處，Ti0.96875Cr0.03125O2體系的較強峰值位于4.157 eV處. 可以發(fā)現(xiàn)隨摻雜原子濃度的增加較強峰值逐漸向低能方向移動，說明摻雜體系隨著濃度的增加，電偶極子消耗的能量在減小. 圖5(b)為介電函數(shù)虛部圖，我們知道：介電常數(shù)是體系在外加電場時，對外加電場的響應(yīng)，從微觀上看，就是形成了很多的電偶極子，其中虛部表征的是形成電偶極子消耗的能量，與帶間躍遷有關(guān). 虛部數(shù)值越大，電子受激躍遷程度越大，絕緣性能越差，表明電子吸收光子的概率越大. 處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多，進行下一步躍遷的概率也越大. 同時，TiO2作為寬禁帶直接帶隙半導體，其光譜是由能級間電子躍遷所產(chǎn)生的，各個介電峰可以通過TiO2能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度可以看出，本征TiO2在5.366 eV處有高峰，是由Ti-3d與O-2p態(tài)之間的電子躍遷產(chǎn)生的；Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三組體系依次在5.224 eV、5.298 eV、5.479 eV處有高峰，是由Ti-3d態(tài)，O-2p態(tài)與Cr-3d態(tài)之間的電子躍遷產(chǎn)生的，并且隨著摻雜濃度的減小而增大；在1.64-3.19 eV內(nèi)介電函數(shù)虛部值隨摻雜濃度的增加而增大，表明電子吸收光子的概率越大，處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多，進行下一步躍遷的概率也越大. 故摻雜后的材料電子吸收光子的概率、處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目以及進行下一步躍遷的概率均大于本征態(tài)TiO2.

圖3 態(tài)密度圖及其Fermi能級附近放大圖：(a) TiO2;(b) Ti0.875Cr0.125O2;(c) Ti0.875Cr0.125O2 Fermi能級附近放大圖;(d) Ti0.9375Cr0.0625O2;(e) Ti0.9375Cr0.0625O2 Fermi能級附近放大圖;(f)Ti0.96875Cr0.03125O2;(g) Ti0.96875Cr0.03125O2 Fermi能級附近放大圖Fig. 3 Density of states diagrams and enlarged diagrams near Fermi energy level: (a) TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.875Cr0.125O2 enlarged view near the Fermi level; (d) Ti0.9375Cr0.0625O2; (e) Ti0.9375Cr0.0625O2 enlarged view near the Fermi level; (f) Ti0.96875Cr0.03125O2; (g) Ti0.96875Cr0.03125O2 enlarged view near the Fermi level

圖4 光學性質(zhì)圖 (a).吸收譜 (b).可見光區(qū)域吸收譜Fig. 4 optical properties: (a) absorption spectrum, (b) visible region absorption spectrum

圖5 光學性質(zhì)圖 (a).介電函數(shù)實部圖, (b).介電函數(shù)虛部圖Fig. 5 optical properties: (a) The real part of the dielectric function, (b) The imaginary part of the dielectric function

4 結(jié) 論

本文利用基于第一性原理下的GGA+U方法，計算分析了Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)摻雜體系與本征態(tài)TiO2的電子結(jié)構(gòu)、磁性和光學性質(zhì). 然后和本征TiO2進行對比得出如下結(jié)論：

(1)由晶體結(jié)構(gòu)分析得：所有摻雜體系中Ti0.9375Cr0.0625O2的結(jié)合能最小，說明Ti0.9375Cr0.0625O2體系的穩(wěn)定性要高于Ti0.875Cr0.125O2、Ti0.96875Cr0.03125O2體系. 相對本征TiO2體系，隨著摻雜濃度的增加，摻雜體系中Ti-O鍵的最大與最小鍵長均增大，其畸變程度就越大，說明Cr的摻入破壞了TiO2原有對稱性，有利于光生空穴-電子對的分離，有利于提高材料的光催化性能. Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三種體系均出現(xiàn)凈磁矩，但其數(shù)值小于電子自旋密度的模，表明Cr摻雜TiO2是亞鐵磁體，并且隨摻雜濃度的增加，體系的鐵磁性也在增強.

(2)由電子結(jié)構(gòu)分析得：相比于本征TiO2體系，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三種體系的禁帶寬度都有所增加，但是由于Cr的摻入引起了自旋能級分裂，產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，使得電子從價帶躍遷至導帶所需要的能量減小，電子更容易發(fā)生躍遷，拓展了體系對可見光的響應(yīng)范圍，其中Ti0.875Cr0.125O2的帶隙最小，說明該體系電子躍遷所需要的能量最小，表明其光催化能力最強.

(3)由光學性質(zhì)分析得：與本征TiO2相比，所有摻雜體系Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)吸收帶邊均發(fā)生紅移，表明光譜響應(yīng)范圍變大. 并且隨摻雜濃度的增加，光響應(yīng)范圍也在增大，這有效增強了體系對可見光的吸收.