不同濃度下V摻雜Mg2Si的第一性原理研究

梁 前， 謝 泉， 王熠欣， 羅祥燕

(貴州大學 大數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所， 貴陽550025)

1 引 言

近年來，Mg2Si半導體材料由于其良好的光學特性、電學特性和力學性質贏得了材料學界的廣泛關注. Mg2Si是一種環境友好型半導體材料，具有無毒無害、對環境無污染、較大塞貝克系數、低熱導率、價格低廉、實用性強等優點. 基于硅基上生長的Mg2Si薄膜材料可以與傳統Si工藝兼容，相對于其他材料，Mg2Si可能更適合于應用于目前的集成工業技術中，人們對Mg2Si材料的研究從未停止. 因摻雜可以使半導體材料具備了本征材料不具備的優良特性，故摻雜也通常作為一種常用的手段來進行光電性質和其他性質的調控方式. 例如，Zhang等人[1]通過包晶反應，成功制備出Mg2X(X=Si,Sn)環境友好型熱電材料，又對其進行La摻雜的研究發現，La的摻雜顯著地提高了Mg2X(X=Si,Sn)材料的熱導率復合材料的電導率和熱導率；Xiao等人[2]通過Sb摻雜Mg2Si發現：Sb元素的引入可以顯著提高Mg2Si材料的強度和塑性；Dai等人[3]向Mg2Si體系摻入稀土元素La和Ce之后發現La和Ce摻雜之后可以明顯改善Mg2Si的力學性能，電子軌道雜化形成的共價鍵增強了材料的強度；Sakamoto等[4]的計算結果表明Al和Bi共摻雜Mg2Si和純Bi摻雜都可以提高Mg2Si的熱電優值，Al和Bi共摻雜獲得了比純Bi單摻更高的熱電優值，減少了有毒元素Bi的使用，可以完美替代純Bi元素摻雜Mg2Si，而Cu和Ag元素的摻雜在實現熱電轉換方面存在不足. 鑒于國內外對于過渡金屬元素V元素摻雜Mg2Si材料的研究文獻極少，基于此，該文首次通過CASTEP模塊對V摻雜模型Mg2-xVxSi(x=0，0.25，0.5，0.75)進行了電子結構和光學性質的計算，為Mg2Si材料在電子器件和光學器件方面的應用提供了理論依據.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型

Mg2Si是Mg-Si化合物中唯一可以穩定存在的化合物，Mg2Si晶體屬于周期表第Ⅱ、Ⅳ族元素化合物半導體. Mg2Si的原胞結構和晶胞結構如圖1所示，其中黃色小球代表Si原子，綠色小球代表Mg原子，Si原子占據立方體的8個頂角和6個面心，晶體學占位為8c(0.25，0.25，0.25)位，Mg原子占據由大立方體分割成的8個小立方體的中心位置，晶體學占位為4a(0，0，0)位. Mg2Si的晶格常數a=6.35 ?，鍵角α=β=γ=90°，Mg原子和最近鄰Si原子之間的距離為2.77 ?，屬于立方反螢石結構(CaF2)，空間群為Fm3m(第225號空間群).

圖1 Mg2Si的原胞和晶胞模型Fig. 1 Primitive cell and conventional cell of Mg2Si.

2.2 計算方法

密度泛函理論(Density Functional Theory)[5,6]是一種基于量子力學的從頭計算(Ab-initio)理論，本文的全部結果是通過Materials Studio軟件中CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package in Material Modeling, Accelrys)[7,8]模塊計算得到. 計算選取Mg2Si原胞為基體，建立四個2×1×2超胞，采取替位式摻雜的方法，分別采用0個、1個、2個、3個V原子替代相應個數Mg原子，建立了四種V摻雜模型Mg2-xVxSi(x=0，0.25，0.5，0.75).

3 結果與分析

3.1 晶格常數和體積

表1列出了在結構優化后的4種Mg2-xVxSi(x=0，0.25，0.5，0.75)模型的晶格常數，本征Mg2Si的晶格常數實驗值為6.35 ?[11]，而優化后的本征Mg2Si計算模型的晶格常數值為6.36 ?，與實驗值偏差僅僅為0.15%，證明了此摻雜模型和計算結果的可靠性和合理性. 由表1可以看出，晶格常數和體積隨著V元素摻雜濃度的升高而減小，這是由于V的原子半徑小于Mg的原子半徑所造成的.

表1 結構優化后的Mg2-xVxSi折合晶格常數

3.2 能帶結構

圖2(a)為計算所得本征Mg2Si原胞的能帶結構圖，上自旋與下自旋能帶圖一致，表明本征Mg2Si為非磁性材料. 能帶結構圖顯示，價帶頂位于高對稱點Γ點處，導帶底位于高對稱點F處，Mg2Si導帶底和價帶頂處于不同的K點處，和半導體Si、Ge一樣，同屬于間接帶隙半導體，這與M.Y.Au-Yang[12]計算所得一致. 計算結果表明，本征Mg2Si的帶隙寬度為0.209 eV,計算所得帶隙較實驗值0.77 eV偏低[13]，這是由于GGA近似下的PBE方法通常會低估能帶帶隙所致[14],這也是許多文章的共性問題[3,4,15,16]，但這并不影響我們對Mg2Si進行定性分析.

圖2(b)、(c)、(d)分別為幾種不同濃度V摻雜之后Mg2-xVxSi的能帶結構圖. 由圖可以看出，上自旋在費米能級附近，導帶和價帶發生交疊，而下自旋在費米能級附近，導帶和價帶不交疊，產生了帶隙. 這是由于V的摻雜作用，Mg2Si由其原本的半導體性變為半金屬性(half-metal)，在費米能級附近能帶線條增加，出現了雜質能級，電子躍遷所需能量降低，使其導電性變好，該特性可應用于電子器件領域的許多方面.

圖2 Mg2-xVxSi的能帶結構 (a) Mg2Si的能帶結構(b) Mg1.75V0.25Si的能帶結構(c) Mg1.5V0.5Si 的能帶結構(d) Mg1.25V0.75Si的能帶結構Fig. 2 Band structures of Mg2-xVxSi: (a) Band structure of Mg2Si,(b) Band structure of Mg1.75V0.25Si,(c) Band structure of Mg1.5V0.5Si,(d) Band structure of Mg1.25V0.75Si.

3.3 態密度

態密度是描述原子中電子能量的分布情況的物理量，能量介于E～E+ΔE之間的量子態數目ΔZ與能量差ΔE之比，即單位頻率間隔之內的模數,定義為：

圖3(a)為未摻雜時本征Mg2Si的態密度圖(x=0)，由圖可以看出，上自旋和下自旋態密度圖呈現出上下對稱的特性，費米面附近沒有發生自旋劈裂的現象，表明本征Mg2Si為非磁性材料，這與本征Mg2Si能帶圖顯示出的特性一致.

圖3 (b)、(c)、(d)分別為幾種不同濃度V元素摻雜之后Mg2-xVxSi的能帶結構圖. 結果顯示，在摻入V元素之后，上自旋和下自旋態密度圖呈現出上下不對稱的特性，費米面附近發生了自旋劈裂的現象，表明V元素的引入使得Mg2-xVxSi具有了磁性，這主要是V元素屬于順磁性元素，V元素會產生局域磁矩導致原本無磁性的Mg2Si產生了磁性.

摻雜前，在-10 eV到-5 eV之間，Mg的2p軌道和Si的3s軌道占據主導地位，在靠近費米能級附近(-5 eV～5 eV)，主要由Mg的2p、3s軌道和Si的3p軌道共同貢獻. 在摻雜后，在-10 eV到-5 eV之間，仍是由Mg的2p軌道和Si的3s軌道占主導地位，在靠近費米能級附近，主要由Mg的2p、3s軌道、Si的3p軌道和V的3d軌道共同貢獻，在其余能級處，V元素貢獻極低. V元素的摻入前，DOS圖在費米能級附近較為平均、沒有局域尖峰，V元素摻入后，費米能級附近出現了很大的尖峰，這是由于V元素的3d軌道的作用.

圖3 Mg2-xVxSi的態密度圖 (a) Mg2Si的態密度圖(b) Mg1.75V0.25Si的態密度(c)Mg1.5V0.5Si 的態密度圖(d) Mg1.25V0.75Si的態密度圖Fig. 3 DOS of Mg2-xVxSi: (a)DOS of Mg2Si,(b)DOS of Mg1.75V0.25Si, (c) DOS of Mg1.5V0.5Si,(d) DOS of Mg1.25V0.75Si.

3.4 光學性質

光學性質是材料十分重要的性質之一，材料的光學性質通常用一些稱作光學常數的物理量來描述，摻雜通常會引起材料光學性質的改變. 本文主要計算了不同濃度V摻雜后Mg2-xVxSi的復介電函數、光吸收系數和光反射率.

3.4.1復介電函數

材料的復介電函數通常可以由下面公式描述：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

實部ε1(ω)實際代表了束縛電子對介電常數的貢獻，實部越大表明體系對電子的束縛能力越強. 虛部ε2(ω)代表損耗，虛部和電導有關，虛部越大，自由電子的電導率則越大，絕緣性就越差.

圖4(a)為計算得出的Mg2-xVxSi復介電函數的實部的圖像，當光子能量為0時對應的實部表征的是靜態介電常數. 由圖4(a)可以看出，在本征Mg2Si對應的靜態介電常數值約為22.8，在x=0.25和x=0.5時對應的靜態介電常數值分別約為49.6、43.8，而x=0.75時對應的靜態介電常數值高達93.2. 與本征Mg2Si進行比較發現，在V元素摻雜后靜態介電常數都變大，其中Mg1.25V0.75Si 所對應的靜態介電常數最大.

圖4(a)表明，四種模型的函數圖像在低能量區域(0～6 eV)出現明顯差異，而在高能量區域幾乎沒有差異. 光子能量在0.8～2.5 eV區域內，復介電函數的實部數值隨著摻雜濃度的升高而降低；光子能量在2.5～6 eV區域內，復介電函數的實部數值隨著摻雜濃度的升高而增大；隨后四條曲線趨于一致.

圖4(b)為計算得出的Mg2-xVxSi復介電函數的虛部的圖像. 由圖6(b)可以看出，四種模型的函數圖像在低能量區域(0～8 eV)出現明顯差異，而在高能量區域幾乎沒有差異.

由于V元素的摻雜作用，虛部由原來未摻雜的一個介電峰逐漸變為兩個介電峰，介電峰分別產生在0～1 eV和2～3 eV之間，第一介電峰值隨著摻雜濃度的升高而逐漸增大，區域內整體上呈現出數值增大的趨勢；第二介電峰隨著摻雜濃度的升高而逐漸增大，區域內整體上呈現出數值減小的趨勢；在8 eV以后，逐漸減小為0并且四條曲線趨于一致.

圖4 Mg2-xVxSi復介電函數 (a)復介電函數的實部 (b) 復介電函數的虛部Fig. 4 Complex dielectric functions of Mg2-xVxSi:(a) Real part of the complex dielectric function, (b) Imaginary part of the complex dielectric function.

3.4.2光吸收系數

光吸收系數α定義為：

α=4πk/λ=2ωk/c

其中k為消光系數，λ為波長，ω為頻率.

圖5為計算得出的Mg2-xVxSi的吸收光譜圖，圖中0～20 eV對應于本征吸收區，在無摻雜時，本征吸收峰可達240000 cm-1，20～35 eV區間吸收系數幾乎為0，該區間對應于自由載流子吸收,說明對35～62 nm紫外波段的光幾乎無吸收，35～45 eV對應于晶格吸收區,45～60 eV對應于雜質吸收、磁吸收等.

由圖5可以看出，V元素摻雜后，本征吸收峰值出現略微下降， 相比本征吸收峰，晶格吸收峰變化較大，晶格吸收峰值隨著摻雜濃度的增加而增加, 45～60 eV區間幾乎無變化，最后吸收系數隨著光子能量的增加而逐漸變為0.

圖5 Mg2-xVxSi的吸收光譜Fig. 5 Absorption spectra of Mg2-xVxSi.

3.4.3光反射率

當光入射到兩種物質的交界面上時，會發生光的反射現象，當光從真空(空氣)正入射至固體表面時，此時反射比R(ω)定義為：

它表示的是反射功率和入射功率的比值.

圖6為計算得出的Mg2-xVxSi的反射光譜圖，由圖可看出，本征Mg2Si分別在4.7 eV、10.3 eV附近出現兩座反射峰，峰值分別為0.72、0.82. 反射率隨著摻雜濃度的不斷加大而明顯下降，反射峰值也隨之減小，表明其穿透率變大,可以更好地應用于一些光學器件中.

圖6 Mg2-xVxSi的反射光譜Fig. 6 Reflectance spectra of Mg2-xVxSi.

4 結 論

通過第一性原理平面波贗勢的方法，創新性地使用了不同濃度V摻雜Mg2Si材料，并且計算了摻雜之后的電子結構和光學性質. 計算結果表明，V摻雜之后會使Mg2Si由其原本的半導體性變為半金屬性，在費米能級處出現了雜質能級；在態密度圖分析中，摻雜后態密度圖由原來的上下對稱結構變為不對稱結構，在費米能級處出現了局域尖峰，其原因主要由V元素的3d軌道電子在費米能級附近的貢獻作用導致；復介電函數的實部在低能量區域(0～6 eV)出現差異，虛部在低能量區域(0～8 eV)出現差異，而在高能量區域幾乎沒有差異；在低能量區域吸收系數略有下降，高能量區域吸收系數上升；光的反射率隨著摻雜濃度的提高整體向下偏移.