含缺陷的二維CuI光電性質的第一性原理計算

宋 娟， 賀 騰

(1.貴州大學 大數據與信息工程學院， 貴陽 550025； 2. 中國科學院半導體研究所 半導體材料科學重點實驗室， 北京 100080)

1 引 言

自Geim等人利用物理剝離的方法從石墨上制備石墨烯后[1]，二維(2D)半導體因其獨特的熱力學特性，電學特性等成為當前研究熱點，其中以石墨烯的研究最廣泛，并且已將其用于高速電子器件、移動設備、DNA測序等領域[2-4]. 但石墨烯不存在帶隙，這使其在光電子器件方面的應用受到限制，雖可通過吸附、摻雜等方式調控其帶隙寬度，但又會影響石墨烯的其他物理特性. 考慮到石墨烯這一缺點，研究者將注意力轉移到類石墨烯結構的二維材料上.

γ-CuI具有快離子導電性、較小的空穴有效質量等優點而引起人們的關注[5-7]，因此無論在生長研究上還是理論計算上的研究都進行了較多的研究[8-10]，如Hui Chen等人利用PBE探究了Zn，Cd，Hg摻入γ-CuI后的躍遷能，并發現Hg原子摻入γ-CuI后能提高其p型導電率[11]；Miso Lee等人探究了γ-CuI的電子結構以及光學性質并解釋了其高空穴遷移率的內在機理[12]. 雖然目前對CuI晶體進行了大量的研究，但是對于二維γ-CuI而言，Kangkang Yao等于2018才首次利用物理氣相沉淀法制備了高質量的2D CuI[13]，而在理論計算上還未有人對本征CuI單層進行理論計算，為進一步探究二維CuI的基本物性，因此展開對二維CuI光電特性的研究顯得尤為重要. 此外，由于γ-CuI在制備的過程中會不可避免的出現本征缺陷，進而影響材料的性能，因此探究本征缺陷對二維CuI的結構、光電特性的影響極具研究意義. 因此本文利用第一性原理計算并分析了本征缺陷對二維CuI的光電特性，為實驗上進一步探究2Dγ-CuI提供一定的理論參考.

2 計算模型與方法

體相γ-CuI屬于閃鋅礦結構，其晶格常數為:a=b=c=0.605 nm[14]，本文計算結構采用γ-CuI晶胞的(111)面，然后分別向a和b基矢方向分別擴胞四倍，得到(4×4)CuI單層，其中包括16個Cu原子和16個I原子，如圖1(a)所示. 由于2D CuI中所有Cu原子以及所有I原子均為等價位點，因此在構建二維CuI的Cu或者I空位缺陷結構時只需將表面上的Cu原子或者I原子挖空即可. 本次計算基于從頭算量子力學程序CASTEP軟件完成，用GGA-PBE描述電子間的交換關聯能，選用Cu和I的價電子組態分別為3d104s1和4d105s25p5，在計算過程中截斷能設置為450 eV，k網格點密度設置為5×5×1，四個優化參數原子間最大相互作用力，原子間的最大位移收斂標準，作用在原子上最小的力以及自恰精度分別設置為0.02 GPa， 5.0×10-5nm，0.01 eV/?以及5.0×10-6eV.

圖1 計算結構圖 (a) 本征CuI單層；(b) Cu缺陷的二維CuI；(c) I缺陷的二維CuI；(d) k空間的能帶結構計算路徑Fig. 1 Structure diagrams of calculation. (a) intrinsic 2D CuI structure; (b) Cu-deficient 2D CuI; (c) I-deficient 2D CuI; (d) energy band structure is calculated through the k-space path

3 結果與討論

3.1 幾何結構弛豫

本征2D CuI以及Cu和I缺陷時的優化參數如表1所示，其中包含了Cu-I鍵長以及體系的鍵布居. 表1中Cu-I的鍵長分為兩類，分別為d1和d2(如圖1所示)，d1表示非缺陷周圍的Cu-I鍵長的平均值，d2代表與缺陷鄰近的原子之間的鍵長. 從表1中可知本征2D CuI的Cu-I鍵長為2.5 ?；在Cu缺陷時，CuI單層中的Cu-I鍵長(d1)比本征CuI單層中的Cu-I鍵長略有增加，鍵長d2比本征CuI單層中的Cu-I鍵長小；在I缺陷時，CuI單層中Cu-I鍵長d1和d2均大于本征CuI單層中的Cu-I鍵長，這可能是由于缺陷周圍的亞銅離子不穩定，然后導致亞銅離子相互靠近造成了對其他Cu-I鍵的拉伸作用. 鍵布居是衡量化學鍵的離子性和共價性特征的物理量，當鍵布居為0時，表明化學鍵為離子鍵，鍵布居越大，化學鍵的共價性越強. 從表1中可以看出本征CuI單層的鍵布居為0.43，在Cu缺陷以及I缺陷時，CuI單層的鍵布居均比本征CuI單層的鍵布居小，這表明Cu以及I缺陷的引入使二維CuI結構中Cu-I化學鍵的共價性減弱，離子性增強.

表1 本征二維CuI以及Cu和I缺陷時的鍵長以及鍵布居

3.2 電子結構

圖2是本征CuI單層以及Cu和I缺陷時的能帶圖. 圖2(a)為本征CuI單層的能帶圖，從圖中可以看出其帶隙值為1.56 eV，且導帶底和價帶頂均位于布里淵區的中心點，這表明2D CuI為直接帶隙半導體. 結合態密度分析可知其導帶主要來自于Cu-p以及I-s/p軌道sp2雜化的共同影響；其價帶主要是來自于Cu-d以及I-p軌道的貢獻. 圖3(b)展示了Cu空位缺陷2D CuI的能帶結構圖，相比于本征CuI單層而言，其禁帶寬度增大，為1.71 eV，這主要是由于導帶底向高能端移動導致，這是由于Cu缺陷導致2D CuI的Ga-s/p向高能端導致，此外，Cu缺陷并未改變2D CuI的CBM和VBM的位置，它們均位于布里淵區的中心點. 圖2(c)是2D CuI在I空位缺陷時的能帶圖，其禁帶寬度為1.88 eV，其VBM和CBM分別位于布里淵區中心位置Γ和M點位置，這表明I空位缺陷時CuI單層為間接帶隙半導體，價帶電子吸收光子發生躍遷時必須吸收或者釋放聲子，且導帶底所在的能級更加平緩，這表明I缺陷時2D CuI的電子有效質量增大，從而限制了電子的遷移率.

圖2 能帶結構 (a) 本征CuI單層結構；(b) Cu缺陷的2D CuI；(c) I缺陷的2D CuIFig. 2 Band structures. (a) intrinsic 2D CuI structure; (b) Cu-deficient 2D CuI; (c) I-deficient 2D CuI

圖3是本征2D CuI以及Cu和I缺陷時2D CuI單層的總態密度和分波態密度. 圖3(a)展示了本征CuI單層的態密度圖，根據總態密度圖可以將其分為三個能量范圍進行分析，分別為-15 eV - -10 eV，-6 eV - 0 eV以及導帶部分. 在能量范圍為-15 eV- -10 eV內的總態密度主要由I-s態貢獻；在-6 - 0 eV能量范圍內的總態密度主要是來自于Cu-p態以及I-p態的貢獻；導帶部分的總態密度主要是來自于Cu-p以及I-s/p軌道sp2雜化的影響；圖3(b)為2D CuI在Cu空位缺陷時的態密度圖，相比于本征CuI結構而言主要有兩個較為明顯的變化，其一為在-12.5 eV附近新出現了一個較小的吸收峰，這主要是由于Cu缺陷時使2D CuI結構的I-s在該能量范圍內出現一個較小的局域態組成；其二為-6 eV - 0 eV能量范圍內總態密度的峰值均減小，這表明對應的峰值上的電子態減小，這主要是由于在-5 eV - 0 eV局域態內Cu-d態的峰值減小所導致；圖3(c)為2D CuI在I空位缺陷時的態密度圖，相比于本征CuI單層而言，在-15 eV - -10 eV和-6 eV- 0 eV范圍內的總態密度的峰值有略微的減小，這主要是來自于I-s/p軌的影響.

3.4 光學性質

從圖5(a)是2D CuI以及Cu和I缺陷時的復介電函數實部變化曲線. 從圖中可以看出CuI單層的靜態介電函數為2.47，然后隨著入射光子能量的增加呈現先略微增加，介電函數虛部的變化較小，在7.5 eV能量附近達到最小值后隨著能量的增加趨于不變. I缺陷時CuI單層的實部變化趨勢和本征CuI單層的變化趨勢一樣. Cu缺陷時， CuI單層的靜態介電函數為10.43，這表明Cu缺陷使CuI單層的耐高溫特性增強，其后隨著入射光子能量的增加急劇下降，在3 eV附近與本征CuI的虛部曲線的變化趨勢一致.

復介電函數的虛部決定材料的光吸收特性，因此在分析材料的光學性質時對介電函數虛部的分析十分重要. 復介電函數虛部代表介質的損耗，它是由于分子的極化過程跟不上外場變化而引起. 圖5(b)是介電函數虛部隨入射光子能量的變化曲線. 可以看出未摻雜2D CuI的介電函數虛部有3個明顯的特征峰，分別位于能量2.13 eV，4.64 eV，6.85 eV處，結合態密度圖分析可以得知，其中A1峰主要來自于I-s態到Cu-d態電子的躍遷，A2以及A3峰主要來自I-p態到Cu-p態電子的躍遷. 引入I缺陷后，2D CuI只有A3對應的吸收峰存在，且該峰值相對于本征CuI單層的值略微減小；對于Cu缺陷的CuI單層而言，在光子能量為0時ε2(0)等于3.52，然后隨著能量的增大迅速下降，在1.50 eV處達到極小值0.22，其后在3 eV附近與本征CuI單層的虛部曲線變化趨勢相同.

圖3 總態密度與分波態密度 (a) 本征CuI單層結構；(b) Cu缺陷的2D CuI；(c) I缺陷的2D CuIFig. 3 Total densities of states and partial densities of states. (a) intrinsic 2D CuI structure; (b) Cu-deficient 2D CuI; (c) I-deficient 2D CuI

圖4 CuI 單層以及Cu和I缺陷時的復介電函數(a)復介電函數實部；(b)復介電函數虛部Fig. 4 Complex dielectric functions of 2D CuI and 2D CuI with Cu and I defect; (a) the real part of complex dielectric; (b) the imaginary part of complex dielectric

4 總 結

本文基于密度泛函理論計算了2D CuI以及Cu和I缺陷時Cu和I原子之間的鍵長，布居電荷，能帶結構，態密度以及復介電函數. 計算結果顯示本征2D CuI的帶隙為1.56 eV，為直接帶隙半導體，Cu缺陷時2D CuI的帶隙值增大至1.71 eV，這主要是由于導帶底向高能端移動所導致；I缺陷時，2D CuI的帶隙增大至1.88 eV，且使2D CuI變為間接帶隙半導體材料，這主要是來自于Cu-s/p軌道的影響. 光學性質計算結果表明本征2D CuI的靜介電函數為2.47， I缺陷的引入對2D CuI的靜介電函數影響較小，但是在Cu缺陷后2D CuI的靜介電函數急劇增大.