膨脹型阻燃劑的制備及其在聚己二酰己二胺中的應用

梁克瑞 于巧麗

（吉林工業職業技術學院制藥工程學院，吉林 吉林 132013）

1 膨脹型阻燃劑的發展與特點

膨脹型阻燃劑（IFR）的阻燃作用主要依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭層，由于在燃燒過程中具備發煙量少、無滴落和無毒氣產生等優點而引起了人們的注意，并且許多膨脹型阻燃體系不含鹵素化合物，所達到的高阻燃性、低煙、低毒標準正好與高分子材料燃燒所制定的一些規范一致。作為一個多相系統，同時含有固體和液體和氣態產物，炭層阻燃性質主要體現在使熱難以穿透凝聚相而阻止氧氣進入燃燒區域，并阻止降解生成的氣態或液態產物溢出材料表面[1]。

膨脹型阻燃體最早應用在涂料工業，用來配制船舶和建筑裝飾材料以及電纜外皮等材料的耐火涂層。近年來，國外一些較成熟的膨脹阻燃體系已經用于塑料和橡膠等材料及制品的阻燃化。日本住友化學工業株式會社生產的用于電訊方面PVC電線外皮就是典型的膨脹型阻燃電線外皮，在燃燒后能夠形成膨脹炭質層，并均勻地環繞在銅線或鋁線上，很快實現自熄。

用于涂料的膨脹阻燃體系一般有三種主要成分，炭化劑（如季戊四醇）、炭化促進劑（如多聚磷酸銨）和發泡劑（如三聚氰胺）組成。現已發現，當該體系直接引入高分子基體時，如用于聚希烴的阻燃化時，這三種成分不必同時存在。聚丙烯腈的膨脹阻燃體系只加入一種發泡劑和一種炭化促進劑（如多聚磷酸銨）就能形成理想的膨脹型阻燃體系。中國科學技術大學材料科學與工程系用三聚氰作為發泡劑，以多聚磷酸銨（APP）為炭化促進劑成功地制備了膨脹阻燃聚丙烯。目前，國外開展這項工作較早和較好的是意大利，其開發的非鹵膨脹型阻燃體系已經商品化。

聚己二酰己二胺（PA66）是一種重要的工程塑料，被廣泛用于光纖、各種機械和電器零件，其中包括軸承、齒輪、滑輪泵葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳動帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈和電纜接頭等，也可用于制合成纖維。目前，PA66 已發展成為一類品種多、適應于多種用途的高分子材料，但是易燃的缺點限制了其應用范圍，尤其是在電子和通訊領域。從聚己二酰己二胺（PA66）的阻燃改性發展現狀及對阻燃材料的要求越來越高的趨勢而言，鹵化物用于聚烯烴材料的傳統阻燃體系以及其他有機磷化物體系，已經不能很好地滿足現代阻燃PA66 材料所具備的各種要求。為此，國內外的研究機構已經就PA66 阻燃化中使用膨脹型阻燃體系進行了研究。研究中發現，單獨使用APP 對PA66 燃燒過程影響不大，當加入一定量聚氨酯或聚脲后，燃燒過程中則產生大量的發泡狀炭化層，使火焰不易擴散，中止燃燒。中國科學技術大學材料科學與工程系的研究表明，引入較易得到的低分子齊聚物三聚氰胺，并與APP 配合使用后，也可以得到一種有效的膨脹型阻燃體系。在該體系中，對不同含量APP 與三聚氰胺的PA66 樣品進行燃燒性能測試，結果表明單獨使用APP 和MEL 對PP 的燃燒性能影響不大，但二者若配合使用，其協同作用將變得非常明顯。一方面，最大程度地降低了材料的燃燒速度；另一方面，由于燃燒過程中逐漸產生大量的發泡狀炭化層，最后實現自熄。在含量配比不同的其他體系中，盡管也體現出一定的協同作用，但卻沒有前一組樣品明顯。

因此，筆者主要研究在PA66 中加入膨脹型阻燃體系，使產品具備更加高效、無毒、環境友好、價格適宜、保持泡沫優良性能等特點。該阻燃新方法也是目前研究的重要方向。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與原料

JF-3 型氧指數測定儀，JCY-2 型建材煙密度測試儀，YBY-2 型水平垂直燃燒測試儀；季戊四醇（碳化劑），三聚氰胺（發泡劑），聚磷酸銨，多異氰酸酯，聚己二酰己二胺。

2.2 甲基膦酸二甲酯（阻燃劑DMMP）的制備

向三頸瓶中加入適量亞磷酸三甲酯及催化劑，保持100～115℃進行回流操作。當回流溫達到160℃以上且無回流液時，改為減壓蒸餾，收集95～97℃餾分，得到阻燃劑DMMP（I）。

2.3 膨脹型阻燃劑的配制

將適量三聚氰酸溶于熱水，分批加入三聚氰胺，趁熱攪拌2 h。當pH 值為中性時，依次進行冷卻、過濾、熱水洗滌和減壓過濾，得到真空干燥后的三聚氰胺三聚氰酸鹽（II）。

將（I）和（II）按不同比例復配，先加入促進劑和引發劑，再與15%的PA66 制成阻燃樣條，然后根據其燃燒數值找出（I）和（II）的最佳配比，最后在（I）和（II）的最佳配比物中加入不同比例的季戊四醇[2]，分別測定其燃燒性能。主要原料配比如表1所示。

表1 主要原料配比表

3 結果與討論

3.1 阻燃劑用量對泡沫塑料力學性能的影響

對根據不同實驗配方所制備的材料進行力學性能測試，得到如表2所示的不同阻燃劑用量對力學性能的影響。

由表2可知，隨著阻燃劑用量的增加，不僅塑料的密度逐漸增大，壓縮強度和拉伸強度等力學性能也隨之提高[3]，塑料的熱導率也有所提高。這是由于PA66 本身具有良好的綜合性能，而且胞體尺寸較小。因此，當阻燃劑用量為5 份左右時，對其力學性能影響不大。

表2 不同阻燃劑用量對塑料力學性能的影響

2.2 阻燃劑用量對PA66 燃燒性能的影響

2.2.1 塑料氧指數的測定

在其他原料基本不變的條件下，改變阻燃劑添加量，并比較添加（I）、（II）的阻燃體系對燃燒性能的影響，測得如圖1所示的塑料氧指數與阻燃劑用量關系。

圖1 阻燃劑添加量對塑料氧指數的影響

由圖1可知，隨著燃劑用量的增加，阻燃性能也隨之上升。這說明，阻燃劑DMMP 對PA66具有較好的阻燃性，但在阻燃劑DMMP 中加入膨脹型阻燃體系后，實驗表明，當（II）與（1）阻燃體系配比為35∶6 時，氧指數達30.6%。

2.2.2 對煙密度的影響

比較不同阻燃劑用量對PA66 燃燒性能中材料煙密度的影響，具體關系如圖2所示。

由圖2可知，隨著阻燃劑用量的增加，塑料的產煙量隨之降低，煙密度也在減小。這是由于燃燒過程破壞了阻燃劑結構，造成分解產物增多，因此阻燃性能增強，進而降低了塑料的燃燒，從而降低了塑料的煙密度。然而，煙密度降低的較為緩慢，添加（II）阻燃體系降幅稍大，起到了抑制煙氣產生的作用。

圖2 阻燃劑添加量對塑料煙密度的影響

2.2.3 對燃燒時間的影響

比較不同阻燃劑用量對PA66 燃燒性能中的平均燃燒時間的影響，具體關系如圖3所示。

圖3 阻燃劑添加量對燃燒時間的影響

由圖3可知，塑料中阻燃劑添加量越多，其阻燃性能越好。當添加量達30%時，已具備較高的阻燃性能。同時，由于含有磷、氮的量較多，在燃燒時能與碳氫化合物生成多種聚合物，不僅降低了材料的溫度，也會使可燃燒氣體的濃度降低，從而減緩燃燒，起到了阻燃作用。

3 結語

由于PA66 的強度比較大，隨著阻燃劑添加量的增加，塑料密度逐漸增大；隨著阻燃劑添加量的增加，泡沫壓縮強度和拉伸強度也再增大，可見密度的增加對塑料壓縮強度影響較大，當拉伸強度在阻燃劑達30%時有降低的趨勢。阻燃劑用量對塑料的阻燃性能產生了較大影響，氧指數隨著阻燃劑的增加而增大；當阻燃劑達到30%以上時，氧指數增大的趨勢減弱，而平均燃燒時間和煙密度隨著阻燃劑用量的增加而減小，說明阻燃劑用量越多，其阻燃效果越明顯。因此，膨脹型阻燃劑是新型高效、無毒的阻燃體系，具有良好的工程應用前景。