低溫?zé)峤庥衩捉斩捴苽渖锾康拇鎯?chǔ)性能研究

郭丹丹，張利亞,2，王留成

(1.河南博頓生物科技有限公司，河南 鄭州 450001；2.安陽(yáng)市博頓生物能源開(kāi)發(fā)公司，河南 安陽(yáng) 455000；3.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

農(nóng)作物秸稈由于自身含水量較大且吸水性強(qiáng)，易霉變，不易保存，運(yùn)輸成本高；另一方面，秸稈存在季節(jié)性強(qiáng)、分散性廣、能量密度低、難以粉碎、流動(dòng)性差等特點(diǎn)，限制了其利用過(guò)程的熱轉(zhuǎn)化效率及規(guī)模化應(yīng)用[1-2]。作為燃料，秸稈的高含水率也會(huì)降低自身的熱值，造成燃燒系統(tǒng)點(diǎn)火困難，煙氣量大，受熱面腐蝕以及燃燒穩(wěn)定性差[3-4]；作為土壤改良劑，將其直接還田易造成病蟲害、僵苗而減產(chǎn)[5-7]。熱解能有效降低生物質(zhì)中的水分和殺死附著在表面的蟲卵，增大能量密度，降低溫室氣體排放量，增加秸稈的利用途徑[8-13]，提高利用率。目前對(duì)制備好的生物炭的存儲(chǔ)性能研究很少，該文采用低溫連續(xù)炭化工藝，制備玉米秸稈生物炭，研究熱解溫度對(duì)其存儲(chǔ)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料

新鄉(xiāng)衛(wèi)輝市的玉米秸稈經(jīng)干燥后壓成3 cm×3 cm×3 cm的塊狀。依據(jù)前期研究[14]玉米秸稈炭的熱值與產(chǎn)率，分別采用220、240、250和270 ℃對(duì)玉米秸稈進(jìn)行炭化，得到相應(yīng)的玉米秸稈生物炭。抗霉變材料：KH2PO4，NaCl，MgSO4·7H2O，NaNO3，CaCl2，F(xiàn)eCl3，瓊脂，蒸餾水。

1.2 性能表征

采用德國(guó)OCA50全自動(dòng)視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品與水的接觸角；采用高低溫交變濕熱綜合實(shí)驗(yàn)箱測(cè)定樣品的疏水性能(廣州愛(ài)斯佩克環(huán)境儀器有限公司，型號(hào)EL-04KA)；存儲(chǔ)抗霉變性能研究在無(wú)菌室操作，將0.5～1.0 g樣品分別置于瓊脂或赫奇遜(Hutchinson)培養(yǎng)基中，在28～30 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)10 d，計(jì)算微生物數(shù)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 接觸角

物質(zhì)的親水性與疏水性在于媒介的表面作用力，可用Laplace方程[15-16]描述：Pc=(2γcosθ)/r，當(dāng)Pc<0時(shí)，物質(zhì)表現(xiàn)為疏水性能，因此,接觸角θ越大，物質(zhì)的疏水性能越強(qiáng)。

玉米秸稈及低溫炭化后的樣品經(jīng)研磨過(guò)篩，粒徑范圍在106～200 μm，樣品與水滴在達(dá)到短暫平衡狀態(tài)時(shí)的接觸角測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由Laplace方程可知，當(dāng)θ>90°時(shí)，Pc<0，物質(zhì)表現(xiàn)為疏水性，且隨著θ角的增大，疏水性能更好。由此可知，玉米秸稈表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性，長(zhǎng)期在空氣中儲(chǔ)存后，含水率將大幅度提高；玉米秸稈生物炭與水的接觸角都大于100°，且隨著炭化溫度的升高而逐漸增大，炭化后的秸稈表現(xiàn)出疏水性能，在無(wú)氧或者缺氧的條件下，纖維和半纖維中帶羥基等含氧官能團(tuán)的分子鏈隨溫度的升高而不斷斷裂，物質(zhì)表面的親水性官能團(tuán)含量逐漸減少，同時(shí)增大了玉米秸稈表面粗糙度，表面形成的小孔具有毛細(xì)作用[15-17]，和玉米秸稈原料相比，與水的接觸角增大，疏水性能逐漸增強(qiáng)。

表1 玉米秸稈與不同溫度制備生物炭的θ

2.2 疏水性

燃料中的含水率較高時(shí)，燃燒過(guò)程中的水分蒸發(fā)大量吸熱，造成點(diǎn)火困難，腐蝕取暖爐。疏水性強(qiáng)的生物質(zhì)吸水量較少，能夠長(zhǎng)期存儲(chǔ)且不易被真菌腐蝕，不僅有助于運(yùn)輸成本的降低，延長(zhǎng)燃料的使用壽命，還能保證燃料的高燃燒效率。

在40 ℃，濕度為90%時(shí)模仿夏季高溫多雨的氣候，分別測(cè)定了原料、熱解溫度220、240、250和270 ℃制備的生物質(zhì)炭燃料的疏水性能，結(jié)果見(jiàn)圖1。可以看出，所有樣品的吸水量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在0～200 min，吸水速率變化很大，此過(guò)程主要是燃料表面上的含氧官能團(tuán)易與空氣中的水分以氫鍵鏈接的方式結(jié)合，水分主要被吸附在燃料表面的中孔結(jié)構(gòu)與微孔結(jié)構(gòu)，隨著時(shí)間的增加，中孔與微孔的吸附量逐漸達(dá)到平衡吸附量，吸水速率逐漸變緩，到400 min后基本達(dá)到吸水平衡狀態(tài)。

圖1 玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料的吸水特性曲線

另外，測(cè)定了所有原料在不同溫度與濕度環(huán)境下的疏水性能，并計(jì)算了達(dá)到吸附平衡后(1 400 min)的飽和吸水量，結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出，在相同溫度和濕度的環(huán)境下，不同制備溫度的玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料的飽和吸水量都明顯小于原料的增重，吸水性隨著炭化溫度的提高而減小；在相同溫度不同濕度的環(huán)境中，隨著濕度的增加，所有樣品的飽和吸水量都明顯增大，其中原料的飽和吸水量增幅最大；在相同濕度不同溫度的環(huán)境中，樣品的飽和吸水量隨著溫度的升高而減小。因此可知，適當(dāng)提高燃料的儲(chǔ)存溫度，降低燃料的儲(chǔ)存濕度，都有利于降低其飽和吸水量，提高燃料的疏水性能。

表2 玉米秸稈生物質(zhì)炭燃料在不同環(huán)境下的飽和吸水量

當(dāng)貯存環(huán)境相同時(shí)，炭化后玉米秸稈的吸水性都明顯低于原料，且隨制備玉米秸稈生物炭溫度的升高而減小，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。這是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭燃料中的纖維素和半纖維素的分解程度提高，燃料表面的親水基團(tuán)逐漸減少，從而使得其平衡吸水率明顯降低。因而低溫?zé)峤庥衩捉斩捴苽涞纳镔|(zhì)炭燃料能夠長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)而不影響燃料后續(xù)造粒加工與燃燒性能。

2.3 霉變性能

生物炭的主要應(yīng)用領(lǐng)域，一個(gè)是清潔燃料，另一個(gè)是土壤改良劑或炭基肥。產(chǎn)品的穩(wěn)定性與其自身的抗霉變性能息息相關(guān)。本研究在28 ℃、濕度為70%的環(huán)境中分別采用無(wú)菌瓊脂平板和無(wú)菌赫奇遜平板，考察了濕度和無(wú)機(jī)鹽對(duì)生物炭表面微生物的影響。瓊脂培養(yǎng)基中只有凝固劑瓊脂和水分，不含其他物質(zhì)；赫奇遜培養(yǎng)基中不含碳源，只有氮源和無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)。培養(yǎng)10 d后見(jiàn)圖2。

1為濕度影響；2為無(wú)機(jī)鹽影響；a為玉米秸稈原料；b、c、d和e分別為220、240、250和270 ℃的玉米秸稈生物炭。

從圖2可以看出，在只含水分或無(wú)機(jī)鹽存在的情況下，干燥的玉米秸稈發(fā)生霉變部分最少，表明秸稈表面附著很少的微生物；生物炭在不同的炭化溫度下的微生物量不同，在240 ℃微生物量明顯低于其他溫度的微生物量，其平板計(jì)數(shù)結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品在瓊脂平板和赫奇遜平板培養(yǎng)后的微生物數(shù)量

微生物計(jì)數(shù)結(jié)果(圖3)與平板培養(yǎng)觀察結(jié)果(圖2)相一致，且赫奇遜平板中生長(zhǎng)的霉菌數(shù)多于瓊脂平板，表明氮素和無(wú)機(jī)鹽可以促進(jìn)霉菌在生物碳上生長(zhǎng)。在瓊脂培養(yǎng)基中秸稈原料和240 ℃的生物炭的霉菌數(shù)量均低于220、250和270 ℃的生物炭。在赫奇遜培養(yǎng)基中270 ℃生物炭的微生物數(shù)量最少，其次是240 ℃的。這是因?yàn)榻斩捲媳砻嬗幸粚庸饣南炠|(zhì)層，可減少空氣中微生物的附著，隨著炭化溫度的升高，秸稈在失水后，秸稈表面的蠟質(zhì)層開(kāi)始發(fā)生斷鏈，且被爐體內(nèi)的水蒸氣不斷侵蝕，表面缺陷越來(lái)越大，因此，220 ℃的生物炭易被附著的微生物分解利用；溫度升高到240 ℃，生物炭的熱解程度加深，表面開(kāi)始形成羥基、酚基和羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對(duì)微生物起到一定的抑制效果[18-19]；隨著溫度的繼續(xù)升高，生物炭表面粗糙略有增加，增大了空氣中微生物的附著點(diǎn)，但其SEM圖和BET數(shù)據(jù)變化不大[14]，因此，250和270 ℃的生物炭在瓊脂培養(yǎng)基上差別較小，但都比240 ℃的增大。270 ℃生物炭的赫奇遜效培養(yǎng)基中微生物數(shù)量低于240 ℃，這是因?yàn)樵?70 ℃時(shí)，秸稈中的纖維素大部分分解，木質(zhì)素也開(kāi)始軟化分解，表面形成大量的酚類和呋喃等含氧官能團(tuán)，抑制了微生物的活性[12,20]。

3 小結(jié)

為解決玉米秸稈高含水量及高吸水性能對(duì)生物質(zhì)燃料應(yīng)用的限制，采取低溫連續(xù)熱解玉米秸稈工藝制備生物質(zhì)炭，并對(duì)熱解溫度對(duì)生物質(zhì)疏水性能和霉變性能的影響進(jìn)行表征，結(jié)論如下：

對(duì)玉米秸稈和不同熱解溫度制備的生物炭進(jìn)行接觸角測(cè)試，低溫炭化秸稈能夠降低秸稈對(duì)水的親和力，減少原料的吸水率，提高其疏水性能。

對(duì)玉米秸稈原料和不同溫度下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進(jìn)行疏水性測(cè)試，玉米秸稈生物質(zhì)炭的疏水性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于玉米秸稈原料；疏水性能隨著制備溫度的增加而增強(qiáng)；降低存儲(chǔ)環(huán)境的濕度和提高存儲(chǔ)環(huán)境溫度，都能提高燃料疏水性能。

對(duì)玉米秸稈原料和不同溫度下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進(jìn)行霉變性能測(cè)試，瓊脂培養(yǎng)基中干燥的原料和240 ℃生物炭中的原生微生物數(shù)量最少；氮源和無(wú)機(jī)鹽有利于促進(jìn)樣品的分解，但270 ℃的生物炭中微生物數(shù)量大幅度降低，是因?yàn)榇罅康暮豕倌軋F(tuán)具有抑菌效果。