六角柱形NaErF4和NaErF4@NaYF4核殼微粒制備及多色上轉換熒光調控性能

陳 杰， 高憶欣， 王 超， 尹 玉， 宋艷華， 曾曉丹， 姜海峰

(1． 吉林化工學院 分析測試中心， 吉林 吉林 132022； 2． 吉林大學 化學學院， 吉林 長春 130012；3． 東北電力大學 能源與動力工程學院， 吉林 吉林 132012)

1 引 言

與傳統熒光標記物(有機染料和量子點)不同，稀土摻雜上轉換發光材料具有位于生物窗口區(650～1 300 nm)的近紅外光激發、光學穩定性高、發光壽命長、光學毒性小以及窄帶發射等特點，在生物檢測[1]、光動力治療[2]、太陽能電池[3]、傳感器[4]等領域展現了巨大的應用前景。目前，大多數上轉換發光材料均采用激活劑-敏化劑共摻雜體系，其中，激活劑的摻雜濃度通常保持在較低的水平(<3%)[5-6]，這主要是由于上轉換材料本身存在大量的猝滅中心，當激活劑摻雜濃度較高時，頻繁遷移的激發態能量很容易被體系中的缺陷位點所俘獲，并以無輻射弛豫的形式猝滅，這是導致上轉換材料發光效率始終無法進一步提高的關鍵因素[7-8]。而且，較低的稀土離子摻雜濃度還會影響上轉換材料的磁學性能和X射線衰減等性能無法被充分利用，這也是制約上轉換發光材料最終走向實際應用的關鍵問題。

目前，為了抑制濃度猝滅效應對上轉換發光性能的影響，研究者們進行了大量的研究工作，包括提高激發光功率[9]、引入雜質離子[10]和構筑核殼結構[11]等。其中，核殼結構的構建被認為是最簡單且有效的方法之一。例如，相國濤課題組[12]通過在β-NaYF4∶Yb3+/Er3+表面包覆β-NaYF4∶Yb3+殼層，有效降低了表面猝滅效應對上轉換發光的影響。類似地，劉小剛課題組[13]和孔祥貴課題組[14]將該策略應用到了NaErF4基核殼材料中，發現在NaErF4表面包覆NaYF4殼層可以阻斷激活劑和表面猝滅中心的非輻射能量傳遞路徑，有效抑制了Er的濃度猝滅效應并實現了活性中心離子的100%摻雜。Johnson等[15]也發現，NaErF4@NaLuF4核殼納米晶的上轉換發光強度明顯高于NaErF4裸核。然而，以上研究工作均是針對納米尺寸上轉換顆粒進行表面修飾獲得核殼結構，且核與殼具有相同的晶體結構；但對于微米級上轉換核殼材料的研究相對較少，而且關于核與殼晶體結構的差異對上轉換發光性能的影響規律及其影響機理仍不清楚。

基于此，本文首先采用水熱法合成了六角柱形的NaErF4微米晶，實現了激活劑Er3+的100%摻雜，為了進一步抑制濃度猝滅效應對NaErF4上轉換發光的影響，在其表面包覆了NaYF4惰性殼，構筑了一種“全摻雜”六角柱形的核惰性殼體系(NaErF4@NaYF4)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線粉末衍射(XRD)分析了核殼樣品的形貌、元素分布和晶體結構，并利用熒光光譜儀研究了NaYF4惰性殼包覆前后以及NaYF4殼層組成變化對NaErF4@NaYF4上轉換發光性能的影響規律，推測了NaYF4惰性殼層對濃度猝滅效應的抑制機理。最后，利用CIE色坐標研究了不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品發光顏色的變化規律，為其進一步應用奠定了基礎。

2 實 驗

2.1 材料

ErCl3·6H2O(99.9%)、YCl3·6H2O(99.99%)購于Aldrich公司，檸檬酸鈉、氟化鈉、無水乙醇購于北京化工廠，均為分析純。

2.2 NaErF4晶體制備

分別量取10 mL 0.1 mol/L的ErCl3和5 mL 0.1 mol/L的檸檬酸鈉溶液分散于20 mL去離子水中；隨后在攪拌下加入0.504 g NaF，繼續攪拌1 h后，轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，190 ℃保溫12 h，待反應釜冷卻至室溫后，將沉淀物分別用去離子水和乙醇離心洗滌3次；然后在60 ℃烘箱中干燥24 h，獲得NaErF4粉末。

2.3 NaErF4@NaYF4顆粒制備

取0.12 g NaErF4粉末超聲分散于20 mL去離子水中，隨后在攪拌下加入不同體積的0.1 mol/L的YCl3溶液和5 mL 0.1 mol/L的檸檬酸鈉溶液;攪拌均勻后，加入不同量的NaF，繼續攪拌1 h后，轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，190 ℃保溫12 h，待反應釜冷卻至室溫后，將沉淀分別用去離子水和乙醇離心洗滌3次;然后在60 ℃烘箱中干燥24 h，獲得NaErF4@NaYF4粉末。其中，固定Y∶F=1∶4，調整YCl3溶液的體積分別為0，1，3，5，7，10 mL，制備出不同核殼比的NaErF4@NaYF4復合顆粒。固定YCl3溶液的體積為5 mL，調整NaF用量，將殼層中Y∶F=1∶4，1∶8，1∶12，1∶16，1∶20時制備的NaErF4@NaYF4樣品分別命名為Er@Y-4、Er@Y-8、Er@Y-12、Er@Y-16、Er@Y-20。

2.4 樣品表征

采用德國布魯克X射線衍射儀(XRD，D8 FOCUS)測試樣品的晶體結構。采用日本電子場發射掃描電子顯微鏡(JSM-7610F Plus)觀察樣品的微觀形貌。采用Horiba熒光光譜儀(JY FLuoroMax-4)配置長春新產業光電技術有限公司提供的980 nm激光器(MDL-N-980)測試樣品的熒光光譜。熒光測試條件如下：取相同質量的不同組成待測粉末置于固體樣品槽中，用石英載玻片將粉末壓實、表面壓平整，然后置于Horiba熒光光譜儀中，在980 nm激光器下(2 W)測試樣品的上轉換發射光譜。

3 結果與討論

3.1 NaErF4形貌和結構分析

圖1為所制備NaErF4樣品的SEM和XRD圖。如圖1(a)所示，所制備的NaErF4樣品呈現明顯的六角柱形，邊長和厚度均為1 μm左右，樣品表面光滑且分散性良好。如圖1(b)所示，所制備NaErF4樣品的X射線衍射峰位置均與六角相NaErF4標準卡片(JCPDS 卡片號:27-0689)相一致[16]，且無雜峰出現，說明產物為純凈的六角相NaErF4結構，且結晶性良好。

圖1 NaErF4樣品的SEM圖片(a)和XRD譜圖(b)

3.2 NaErF4@NaYF4形貌和結構分析

圖2為不同YCl3用量下所制備NaErF4@NaYF4樣品的SEM圖。從圖中可以看出，隨著YCl3用量的增加，NaErF4六角柱周圍的小顆粒逐漸增多，且對NaErF4的包裹越來越完全。但是，當YCl3用量超過5 mL時，發現NaErF4表面小顆粒的包裹厚度沒有明顯改變，但是在NaErF4@NaYF4樣品周圍出現了許多散落的小顆粒。因此，確定了YCl3的最佳加入量為5 mL。

圖3為不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4復合樣品的X射線衍射峰中不僅包含了六角相NaErF4(JCPDS：27-0689)的晶體衍射峰，在28°、46.4°和55.3°還出現了明顯的立方相NaYF4(JCPDS：77-2014)的晶體衍射峰[17]，說明制備的復合樣品是二者的混相結構。此外，通過對比不同樣品的衍射峰強度可以發現，隨著殼層中Y∶F比例的增加，所制備的復合樣品中立方相NaYF4的晶體衍射峰逐漸增強，說明高F-含量有利于立方相NaYF4的生成。當Y∶F=20時，復合樣品中立方相NaYF4的衍射峰最強，說明在六角相NaErF4周圍形成了結晶度良好的NaYF4晶體。

注2 不同YCl3含量所制備NaErF4@NaYF4樣品的SEM圖片。(a)0 mL；(b)1 mL；(c)3 mL；(d)5 mL；(e)7 mL；(f)10 mL。

注3 不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品的XRD譜圖

圖4為不同Y∶F條件下所制備樣品的SEM和EDS圖。如圖4所示，不同Y∶F條件下所制備樣品中六角柱NaErF4表面均包裹了大量NaYF4小顆粒，形成了良好的NaErF4@NaYF4核殼復合顆粒。EDS譜圖表明，復合樣品中僅存在F、Na、Er、Y四種元素，說明產物純凈。從圖5(a)中Er@Y-20樣品的高放大倍數SEM圖片可以看出，NaYF4顆粒為納米球形貌，直徑為50 nm左右。從圖5(b)中Er@Y-20樣品的TEM圖片可以看出，NaYF4殼層在NaErF4核表面的包裹是比較均勻的。

圖6為所制備NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)復合樣品的各元素分布圖。從圖中可以明顯看出，F、Na、Er、Y四種元素的分布位置與SEM圖片中樣品分布位置一致，說明F、Na、Er、Y四種元素均勻分布在NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)復合樣品中。同時，通過觀察可以發現Y元素幾乎遍布了所有樣品區域，更好地證明了NaYF4殼層成功包裹在了NaErF4表面，且包裹非常完全。

圖4 NaErF4@NaYF4樣品的SEM圖片和EDS譜圖

圖5 NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)樣品的SEM和TEM圖片

圖6 NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)樣品的各元素分布圖

3.3 上轉換熒光性能分析

圖7(a)為不同YCl3用量下所制備NaErF4@NaYF4樣品的上轉換發射光譜。從圖中可以看出，在980 nm激發下，NaErF4和NaErF4@NaYF4樣品均呈現出Er的特征發射峰，即位于527 nm和543 nm處的綠光發射峰和位于663 nm處的紅光發射峰[18]，根據Er3+的能級躍遷圖(圖7(b))可以得出這3個發射峰分別對應于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷[19-21]。此外，通過對比可以發現，隨著YCl3用量的增加，NaErF4@NaYF4樣品的發光強度逐漸增強，當YCl3的加入量為5 mL時，上轉換熒光強度達到最大值。其原因如圖7(c)所示，對于NaErF4裸核，由于其在制備過程中表面不可避免地會產生大量的猝滅位點(吸附在表面的—OH等)，在980 nm激發光輻射下，Er3+的激發態能量很容易被猝滅位點捕獲，發生非輻射能量損失，造成熒光猝滅[22-23]。但是，隨著YCl3用量的增加，NaYF4殼層的包裹越來越完全，減少了NaErF4表面暴露的猝滅位點數量，阻礙了激發態能量向表面猝滅位點的非輻射能級躍遷，從而抑制了熒光猝滅效應[14]。然而，當繼續增加YCl3的用量時，發光強度反而下降。這主要是由于當YCl3的加入量大于5 mL時，樣品中存在較多散落的NaYF4顆粒，因此，取相同質量的待測物進行熒光測試時，包裹完好的NaErF4@NaYF4所占比例就會相對減少，導致其熒光強度降低。因此，后續實驗中YCl3的加入量均為5 mL。

注7 不同YCl3用量下所制備NaErF4@NaYF4樣品的上轉換發射光譜(a)、能級躍遷圖(b)和能量傳遞過程示意圖(c)。

圖8為980 nm 納秒脈沖光泵浦下NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y-4)樣品中Er3+的4S3/2(543 nm)能級的熒光衰減曲線和擬合計算得到的熒光壽命值。從圖中可以看出，NaErF4@NaYF4的壽命明顯高于NaErF4相應能級的壽命，與熒光強度的變化規律相一致，說明NaYF4殼層包覆后得到的NaErF4@NaYF4核殼樣品具有更加優異的發光性能。

注8 NaErF4和NaErF4@NaYF4樣品的上轉換熒光衰減曲線

為了進一步明晰NaYF4殼層組成對NaErF4上轉換發光性能的影響規律，測試了980 nm激發下不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品的上轉換熒光光譜，如圖9(a)所示。從圖中可以看出，不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品均在527，543，663 nm處出現了明顯的Er3+的 特征發射峰且峰位置基本一致。但是，通過對比不同NaErF4@NaYF4樣品的發射峰強度，發現隨著Y∶F量比的增加，位于527 nm和543 nm處的綠光發射峰強度逐漸減弱，而位于663 nm的紅光發射峰的強度逐漸增強。從對應的發射峰強度變化曲線(圖9(b))可以看出，Er@Y-4的發光強度明顯高于NaErF4裸核，但隨著Y∶F量比的進一步增加，527，543，663 nm發射峰強度均呈現逐漸減弱的趨勢。結合XRD結果分析，在六角相NaErF4表面包覆少量立方相NaYF4殼層，有利于Er3+的4f電子的輻射躍遷；但隨著NaYF4殼層結晶性的增強，核與殼間晶體不對稱程度增加，導致層間的缺陷位點數量增多，反而使熒光強度下降。其中，綠光發射峰比紅光發射峰強度下降的幅度大，說明NaYF4殼層對2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷影響更為顯著。從圖9(c)中可以看出，隨著Y∶F量比的增加，紅綠峰強比值(R/G)明顯增大，Er@Y-4和Er@Y-8樣品的R/G<1，以綠光發射為主，而Er@Y-12、Er@Y-16和Er@Y-20樣品的R/G>1，以紅光發射為主，與圖9(a)中變化曲線一致。其中，Er@Y-4樣品的R/G最小，綠光最強；Er@Y-20樣品的R/G最大，紅光最強，通過改變NaYF4殼層組成即實現了紅光和綠光的有效調控。

注9 980 nm激發下NaErF4@NaYF4(Er@Y)樣品的上轉換發射峰譜(a)、強度變化曲線(b)和紅綠比(R/G)變化規律(c)。

圖10和表1為所制備NaErF4和NaErF4@NaYF4樣品的CIE色坐標圖和對應的參數表。其中，色溫(CCT)采用如下公式進行計算[24]：

T=-437n3+3601n2-6861n+5514.31，

(1)

其中，n=(x-0.3320)/(y-0.1858)。從圖10和表1中可以看出，在980 nm激發下，六角柱NaErF4樣品色坐標為(0.422 8,0.549 0)，位于黃綠色區域。隨著NaYF4殼層的包覆，Er@Y-4核殼樣品的色坐標變為(0.319 3,0.652 2)，位于綠色區域。而且，隨著NaErF4@NaYF4樣品中殼層Y∶F量比的增加，色坐標從(0.319 3,0.652 2)位置逐漸向(0.449 8,0.527 3)移動，顏色也從綠色、經黃綠色逐漸向黃色過渡，實現了多色發光。

注10 980 nm激發下NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y)樣品的CIE色坐標圖

表1 NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y)樣品的CIE參數

4 結 論

本文采用水熱法成功制備了NaErF4和NaErF4@NaYF4核殼上轉換發光材料。SEM結果表明，NaErF4樣品為六角柱形，邊長和厚度均為1 μm左右，樣品表面光滑。隨著NaYF4殼層的包覆，六角柱周圍出現了大量的NaYF4納米顆粒，形成了NaErF4@NaYF4核殼形貌。XRD結果表明，NaErF4裸核為六角相，殼層NaYF4為立方相，隨著殼層中Y∶F比例的增加，立方相NaYF4的衍射峰逐漸增強。熒光光譜表明，NaErF4和NaErF4@NaYF4樣品均在527，543，663 nm處出現了Er的特征綠光和紅光發射峰，且NaErF4@NaYF4核殼發射峰的強度明顯優于NaErF4裸核。此外，隨著殼層中Y∶F量比的增加，熒光光譜中紅綠峰比值(R/G)逐漸增加，樣品發光顏色也從綠色、經黃綠色逐漸向黃色過渡，實現了多色發光，在照明、顯示和生物成像等領域具有潛在的應用。

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