利用離子激發發光研究低溫條件下ZnO發光行為

趙國強， 張金福， 王廣甫,2*， 仇猛淋*， 王庭順， 華青松

(1． 北京師范大學核科學與技術學院 射線束教育部重點實驗室， 北京 100875；2． 北京市輻射中心， 北京 100875)

1 引 言

ZnO作為第三代半導體材料，具有優越的物理化學性質：寬禁帶(3.37 eV)、較高的激子束縛能(60 meV)和光激發效率。優異的光電性能和壓電性能使其在光電器件以及太陽能電池等領域得到了廣泛應用[1]。這些優越的性質以及廣泛的應用使得ZnO的發光行為備受關注。ZnO在自然生長的過程中會不可避免地引入一些本征點缺陷如氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、氧間隙(Oi)、鋅間隙(Zni)等，這些點缺陷會直接或者間接地影響其發光行為以及結構等特性，從而對ZnO光電器件的發光性能產生一定的影響[2-5]。另外，不同溫度以及不同輻照條件對ZnO內部的點缺陷種類及其演變都會產生不同的作用，進而必然會對其發光特性產生影響[6-7]。離子激發發光(Ions beam induced luminescence，IBIL)作為一種離子束分析技術，可以作為離子輻照損傷實時原位監測方法，同時實現在離子輻照過程中對絕緣材料和半導體中雜質和結構變化進行實時原位監測，進而探究輻照和溫度變化過程中點缺陷的演變情況[8]。與先輻照后表征的傳統分析方法(光致發光(PL)、陰極發光(CL)和熱釋光(TL)等)相比，離子激發發光具有在輻照過程中實時原位測量的優勢[9]。

現階段，雖然對ZnO發光特性的研究已經趨于成熟，但制備方法的多樣性、對表面狀態的敏感性和實驗條件等原因造成的發射光譜不同，使其精確的發射中心和發光機理仍存在爭議，甚至一些實驗結果很難與理論計算得到的本征缺陷能級匹配[10-11]。目前，大部分對于ZnO發光特性的研究主要集中在室溫或高溫條件下。Purbayanto等研究了室溫下ZnO納米材料的PL光譜[12]，Cabral等將理論與實驗相結合利用PL研究了氧化鋅內缺陷的光學行為[13]，Kumawat等研究了氧化鋅內部點缺陷發光的溫度依賴性(-10～27 ℃)[14]，王亞芳研究了X射線輻照低溫條件下ZnO熱釋光光譜[6]。但低溫輻照過程中對發光行為的實時原位監測尚未見報道。因此，在輻照條件下對ZnO晶體本征缺陷的演變還需做進一步研究。本文利用IBIL光譜分析技術，實現了在2 MeV H+輻照作用下，100，200，300 K不同溫度時的ZnO單晶發射光譜的實時原位測量，并對其內部本征點缺陷隨注量以及溫度的演變進行了分析。

2 實 驗

本實驗中使用的樣品為合肥科晶材料科技有限公司生產的單晶ZnO(10 mm×10 mm×0.45 mm，晶向 <0001>，雙面拋光)。IBIL分析測試系統建立在北京師范大學GIC4117 2×1.7 MV串列加速器上[15]，實驗裝置見文獻[16]。在測量過程中，離子激發產生的光信號通過光纖傳輸，由海洋光學QE-Pro光譜儀接收和儲存，每個光譜的積分時間為0.5 s。實驗過程中樣品溫度控制由從Instec公司定制的溫度控制臺完成，其使用液氮以及加熱模塊可實現100～873 K范圍內的精確溫度控制；加熱模塊和液氮回路的流量由計算機軟件控制，溫度的控制精度為±1 K。實驗選用的是2 MeV H+束，束斑直徑為6.7 mm，束流大小為10 nA，離子通量為1.773×1011ions·cm-2·s-1。實驗選取的溫度點分別為100，200，300 K。

3 實驗結果與討論

在100，200，300 K三種不同溫度下分別利用2 MeV H+束對單晶ZnO樣品進行激發，并實時收集不同溫度下的IBIL光譜。圖1所示為3個不同溫度點的IBIL光譜隨注量演變圖，從圖中可以明顯觀察到其IBIL光譜由兩個主要的發射帶構成，其中較寬發射帶為可見光發光帶，又可以稱為深能級發射帶(Deep-band-emission,DBE)，主要是由于晶體內部本征點缺陷或雜質作為輻射復合中心所致[9]，發光中心和強度也受缺陷種類和濃度影響；另一個較窄的為UV發射帶，也叫近帶邊發射帶(Near-band-emission,NBE)，主要受激子復合影響，通常情況下，晶體缺陷越少，晶體越完美，近帶邊發射強度越高[17]。如圖1所示，隨著注量的增加，無論是DBE還是NBE峰，其發光強度都在逐漸衰減，并且衰減速率逐漸降低。出現這種現象的原因可能是入射離子損傷造成缺陷發光猝滅以及缺陷遷移速率降低[18]，也可能是由于注入的H+與O的自由基形成O—H,或者與鋅空位形成VZn—H,從而抑制了發光[19]。另外，100 K時的發光強度與300 K相比，有明顯的增強，但與200 K時的發光強度相比，發光強度卻無明顯變化，后面我們會對DBE和NBE寬峰進行分峰處理，進一步細化討論。

圖1 2 MeV H+輻照作用下ZnO的IBIL光譜隨注量的演變。(a)100 K;(b)200 K;(c)300K。

通過IBIL分析裝置采集到的是不同注量下的光譜，而為了進一步分析DBE峰與NBE峰的詳細信息，就需要把光譜轉換成能譜之后進行分峰處理。而現在大家普遍使用的是高斯分峰，這主要是由于人們普遍認為能級之間的躍遷分布屬于高斯分布。但Lenz等認為在只有自然展寬存在的理想情況下(完美晶體，無晶格相互作用，實驗溫度在0 K，無振動耦合等)，晶體的發射與吸收光譜屬于洛倫茲線型[20]。但在實驗中卻存在著多種展寬機制，除上述由于激發態電子振幅隨機變化而導致的譜線自然狀態下的均勻展寬(洛倫茲分布)外，還有半導體中存在的缺陷、應力、非故意摻雜引入的雜質對其周圍的原子產生擾動導致的躍遷頻率具有一定分布范圍而造成的非均勻展寬(高斯線型)，更有固體中電子散射聲子引起輻射電磁波相位變化的失相過程(洛倫茲線型)，功率展寬(高斯分布)以及實驗因素展寬(高斯或洛倫茲分布，需具體討論)[21]。所以，實驗中的展寬是多種展寬機制相互作用的結果，因此我們選用Voigt線型即洛倫茲線型與高斯線型的卷積形式進行分峰處理[21]。

為了更加清楚地分析溫度對ZnO發光的影響，我們選擇對比同一注量下不同溫度時ZnO的IBIL光譜，如圖2所示。圖2(a)為不同溫度下ZnO的整體發射光譜，可以明顯觀察到300 K時DBE發光強度明顯低于100 K和200 K時的發光強度；圖2(b)、(c)分別為DBE和NBE歸一化光譜。從圖2(b)中可以看出，100 K時DBE峰位較200 K相比，無明顯移動，但與300 K時相比，卻有明顯變化；對于圖2(c)中的NBE峰位，溫度降低其峰位發生藍移。下文我們會進一步討論DBE與NBE峰位產生移動的原因與起源。

注2 在1×1012 ions·cm-2 H+輻照作用下不同溫度的光譜(a)、DBE歸一化光譜(b)、NBE歸一化光譜(c)。

3.1 DBE演變

3.1.1 DBE峰位隨注量演變與起源

溫度為200 K時，注量為3.73×1013ions·cm-2，2 MeV H+輻照作用下氧化鋅IBIL能譜Voigt分峰結果如圖3所示。圖3(a)是DBE分峰示意圖，圖中DBE峰分為3個子峰，峰中心分別位于1.75 eV(紅光)、1.95 eV(橙紅光)和2.10 eV(綠光)。圖3(b)是NBE分峰示意圖，圖中NBE峰分為兩個子峰，峰中心分別位于3.14 eV和3.24 eV，由于這兩個峰中心在不同溫度下會有所不同，所以不宜用峰中心位置來命名，暫且將其兩個峰用UV 1和UV 2表示。圖4顯示了在100，200，300 K時DBE各個峰位隨注量的演變，從圖中可以明顯觀察到氧化鋅DBE峰峰位在100 K與200 K時無明顯移動，但300 K時峰位明顯與100 K和200 K不同，其中1.75 eV與1.95 eV對應的紅光和橙紅光無明顯變化，只有綠光從100 K時的2.10 eV移動到300 K時的2.30 eV。

注3 在200 K 3.73×1013 ions·cm-2 H+輻照時，DBE峰(a)和NBE峰(b)的IBIL能譜Voigt分峰結果。

圖4 100 K(a)、200 K(b)、300 K(c)時ZnO的DBE峰位隨注量的演變。

這也與前面圖2(b)不同溫度下歸一化光譜中的峰位移動趨勢相同，表明溫度為300 K時DBE峰相對于100 K和200 K時的藍移主要是由于在高能側子峰位從2.10 eV藍移到2.30 eV。此外，在圖4中可以明顯觀察到，隨著注量的增大，3個峰的峰位無明顯移動。這說明注量的改變并不能對其峰位產生影響，而造成峰位移動的直接原因是溫度的變化，溫度從200 K升高到300 K，綠光發射帶明顯藍移。圖5所示為DBE各個發光中心在不同溫度下的半高寬隨注量的演變，可以明顯觀察到，100 K和200 K時3個子峰的半高寬值隨注量是穩定的，無明顯波動；但在300 K時半高寬波動較大，但無明顯移動，這主要是由于室溫下發光強度相對較弱導致光譜統計漲落較大，從而造成發光峰的半高寬波動較大，并不是有新的發光中心出現所致。

圖5 100 K(a)、200 K(b)、300 K(c)時ZnO的DBE峰半高寬隨注量的演變。

在氧化鋅的DBE峰中，紅光和綠光作為其重要的組成部分以及在LED發光二極管中的重要應用使得二者極大地吸引了人們的關注。現階段對于氧化鋅紅光的研究主要集中在通過不同激發方式以及與理論計算相結合等來探究其發光的起源，同時也有研究者因為紅光可以作為N摻雜的P型ZnO的特征發射從而對紅光進行了深入研究[22]，然而在眾多的研究文獻中卻很難找到大家公認的發光起源。對于綠光的起源，大家普遍認為其主要來源于VO[7,23-30]。

即使沒有摻雜的氧化鋅單晶在生長的過程中也會不可避免地引入一些本征點缺陷；理論上VO與Zni形成能較低，很容易在晶體生長過程中形成[31]，因此VO與Zni在ZnO內部濃度較高。同時，本研究中采用2 MeV質子束輻照，實驗也表明在MeV質子輻照作用下會產生高濃度的Zni與VZn[23]。

圖6所示為輻照前后ZnO樣品O 1s的XPS光譜，我們利用高斯解譜得到3個子峰，分別是峰中心位于530.40 eV的O 1s A、531.26 eV的O 1s B和532.29 eV的O 1s C。O 1s A主要來自于ZnO晶格內本征的Zn—O鍵，O 1s B則與O2-缺O態相關，主要與VO相關，O 1s C則主要與Oi相關[32]。表1為輻照前后氧化鋅樣品O 1s A、O 1s B和O 1s C峰面積相對強度占比，即使是沒有經歷過輻照的樣品，其晶體內部仍然存在VO和Oi。輻照前O 1s A占比明顯高于輻照后，也證明了輻照過程會破壞Zn—O鍵，使晶格原子離位；輻照后O 1s B和O 1s C相對強度占比明顯高于輻照前，說明輻照后無論是VO還是Oi都有所增加，也證實了離子束的輻照會在ZnO晶體內部產生VO與Oi。圖7所示為輻照前后ZnO中Zn的XPS歸一化光譜，其中輻照前Zn 2p3/2和Zn 2p1/2分別位于1 021.50 eV和1 044.60 eV，但輻照后峰位有輕微的移動，這可能是由于Zn與入射的H形成Zn—H，因為Zn—H鍵能比Zn—O更高[33]。

圖6 輻照前(a)和輻照(1014 ions·cm-2)后(b)ZnO單晶O 1s的XPS光譜

表1 輻照前后ZnO單晶的O 1s A、O 1s B和O 1s C峰面積相對強度

注7 輻照(1014 ions·cm-2)前后ZnO單晶Zn 2p的XPS歸一化光譜

對于紅光的起源仍然存在爭議，比如Djuri等通過光致發光(PL)對不同溫度下的ZnO發光光譜分析得出紅光主要與VZn相關[23]；Knutsen等通過退火、PL和正電子湮沒光譜等手段對電子輻照的ZnO樣品進行研究，并提供了更多1.80 eV發射與VZn聯系起來的更直接的證據[34]。另外，本實驗室的Zheng等利用IBIL分析技術同樣在ZnO單晶中觀察到1.75 eV的紅光，并認為其來自于VZn[35]。在本研究中無論是樣品還是發光中心的位置，均與Zheng等[35]的研究具有相同之處，更傾向于紅光的發射來自于VZn，涉及的躍遷主要來自于與鋅空位相關的深受主與淺施主[23]，如圖8所示。

對于氧化鋅發射光譜中的橙紅光(1.95 eV)，已經有研究人員報道了相關的發光起源。Gomi等觀察到ZnO的紅光發射，而且證明了這一發射帶與間隙鋅引起的晶格膨脹和晶格無序有關[36]。Ahn等通過在ZnO生長過程中調整氧含量并用PL證明了1.95 eV發射峰來自于Oi[37]。另外，IBIL光譜中觀察到的橙紅光發射能量與理論計算得到的從Zni到Oi能級躍遷發射的能量相同[37]，并且在O 1s的XPS光譜中也證明了Oi的存在，因此對于峰中心位于1.95 eV的橙紅光，有理由認為其來自于Zni到Oi躍遷,如圖8所示。

在氧化鋅DBE峰中，綠光被廣大研究者報道最多[25-30]，Luo等在室溫下的PL光譜中觀察到2.1 eV和2.4 eV發射帶，分別歸因于Oi和VO[9]；Cui等利用X射線激發發光觀察到ZnO的2.1 eV綠色發射帶，并且認為與VO相關[6]；理論計算也表明電子空穴對在VO發生輻射復合是綠光發射的起源[38-40]，但是由于制備方法的多樣性以及表面態的影響，準確的發光機制仍然存在爭議。本實驗中觀察到的綠光峰位的藍移與Cao等利用光致發光在實驗中觀察到的ZnO可見光峰位的藍移實驗現象相同[41]，并且O 1s的XPS光譜證明了VO的存在，同時表1中數據也說明了輻照過程會產生一定量的VO。因此，我們認為綠光發射是兩部分躍遷的疊加：一部分來自于導帶到VO躍遷(2.30 eV)，另一部分來自于Zni到VO躍遷(2.10 eV)。室溫下，在MeV質子轟擊作用下，大量的電子被激發到導帶，因此導帶到VO躍遷占主導地位，峰位在2.30 eV；當溫度降低，更多的電子被釋放到與導帶鄰近的更低能級的Zni，接著與被VO俘獲的空穴發生輻射重組，從而造成綠光發射的紅移[41]，如圖8所示。

圖8 氧化鋅發光機理示意圖

3.1.2 DBE峰輻射硬度

圖9(a)、(b)、(c)分別為峰中心位于1.75，1.95，2.10 eV 3個發光中心的強度在不同溫度下隨注量的演變情況及單指數擬合結果，可以明顯觀察到發光中心的強度均隨注量呈單一下降趨勢。發光強度的衰減是由于MeV離子束入射造成的晶格損傷以及離子入射造成大量缺陷的形成，進而導致缺陷對電子和空穴的俘獲作用[42]，從而造成發光強度的衰減。圖9中實線是使用單指數公式對3個發光中心強度隨注量的演變進行擬合的結果[18]：

I=a+b·e-F/f，

(1)

注9 1.75 eV(a)、1.95 eV(b)、2.10 eV(c)峰位在3個不同溫度下隨注量的演變。

表2 使用公式(1)對圖9中3個不同發光中心隨注量演變擬合得到的f值，f1.75代表對1.75 eV發光中心擬合得到的f值，f1.95代表對1.95 eV發光中心擬合得到的f值，f2.10代表對2.10 eV發光中心擬合得到的f值

3.2 NBE演變

3.2.1 NBE峰位隨注量演變與起源

近帶邊發射(NBE)是ZnO固有的，即使在沒有缺陷的樣品中也能清楚地觀察到；此外，它還攜帶了激子復合和缺陷結構相關的信息[9]。目前，對于ZnO近帶邊發射的研究較多，但大家對于近帶邊發射的起源觀點卻近乎一致，普遍認為其主要來自于激子的復合[43-46]。溫度會對激子輻射復合機制產生一定影響，紫外光發射的溫度依賴性也因此受到重視。Cui和Cao等分別利用X射線激發發光和光致發光，均在ZnO變溫光譜中觀察到紫外光的紅移，并均將其歸因于溫度誘發的帶隙收縮[6,41]。

在不同溫度下測量得到的隨注量變化的NBE能譜同樣需進行Voigt分峰處理，得到不同溫度下UV 1和UV 2峰位和半高寬隨注量演變情況，分別見圖10和圖11。從圖10中可以觀察到，兩個子峰在溫度升高同時都在發生紅移。對于ZnO的紫外發射UV 2而言，峰位由100 K時的3.30 eV紅移到300 K時的3.18 eV， 我們認為這種紫外發射同樣起源于ZnO內部激子的復合。而對于它的紅移，主要是由于溫度誘發的帶隙收縮，而且對實驗中不同溫度下峰位使用Varshni公式[47]進行擬合后得到的Eg(0)(溫度為0 K時的帶隙能)為3.35 eV，屬于帶間躍遷。

對于室溫下峰中心位于3.10 eV的UV 1而言，其峰位移動無法用Varshni公式進行擬合，因此無法歸結于單一的溫度誘發的帶隙收縮。而且根據全勢壘muffin-tin軌道法計算得出從Zni到價帶躍遷的能量為3.10 eV[48]，我們認為ZnO的3.10 eV發射主要與Zni相關[35,49]，而這種紅移主要是Zni的局域化能級引起的[41,48-49]。由于質子束的轟擊，造成晶體內部產生大量點缺陷，這些點缺陷會不可避免地在間隙原子中心附近引起晶格畸變，而這些晶格畸變就會在間隙鋅周圍造成載流子的局域化效應[48]，這與半導體合金中無序化引起的勢能漲落非常相似[50]。另外，Cao等[41]利用光致發光研究發現了ZnO紫光發射峰位呈現出“S”移動，即在Zni附近形成的載流子局域化效應與溫度誘發的帶隙收縮競爭的結果，且UV 1從100 K到200 K峰位紅移的能量明顯大于200 K 到300 K紅移能量。在100～300 K這一溫度段內Varshni公式近似于線性變化，這表明UV 1的紅移不屬于單一帶隙收縮的作用結果，而是在帶隙收縮的基礎上疊加了其他的機制，最有可能的就是由于大量的質子轟擊出現的大量點缺陷，從而導致的載流子局域化效應，使得這種ZnO的紫光峰位移動機制導致出現我們實驗中圖10所示的不同溫度下的峰位移動現象。

為了更加準確地分析NBE峰位以及半高寬隨注量的演變，我們對圖10和圖11中UV 1和UV 2實驗數據點進行擬合，除了200 K時的UV 1之外其余擬合得到的均是一條平行于x軸的直線。圖10(a)直線分別為y=3.24 和y=3.30；峰位隨注量無明顯移動，表明注量不會對峰位產生影響，說明NBE峰對應的發光機制并沒有因為注量的增大而發生改變，同時也證明了IBIL可以作為一種晶體發光行為研究的探測技術。圖11(a)中UV 1以及UV 2的擬合直線分別為y=0.12 和y=0.05；其半高寬的數值隨注量無明顯改變，即在100 K溫度下其半高寬主要受溫度影響，不會被注量所影響，即注量不會影響能級展寬，而能級展寬主要與溫度相關；300 K溫度點下NBE峰位與半高寬與100 K類似，不再贅述。200 K時UV 1峰位隨注量略有藍移，其半高寬隨注量略有減小，并且同時發生在200 K溫度下，這可能是由于在200 K 時存在一個相變的溫度點[43]，導致峰位以及半高寬的數值隨注量發生變化。

注10 100 K(a)、200 K(b)、300 K(c)時ZnO的NBE峰峰位隨注量的演變。紅色與綠色實線分別代表100 K溫度時UV 1和UV 2實驗數據點的擬合曲線。

注11 100 K(a)、200 K(b)、300 K(c)時ZnO的NBE峰半高寬隨注量的演變。紅色與綠色實線分別代表100 K溫度時UV 1和UV 2實驗數據點的擬合曲線。

同一NBE子峰在不同溫度下其譜線半高寬數值也不盡相同，說明溫度對其峰型以及半高寬有一定影響。無論是UV 1還是UV 2半高寬都在100 K時達到最小，這主要是因為在溫度較高時，電子聲子的熱振動較強，造成能級展寬，從而導致躍遷譜線半高寬數值較大[45]；但在200 K時其兩個子峰半高寬數值要比300 K時高，這可能是上文提及在200 K附近存在一個相變所致[43]，從而導致200 K時半高寬數值要大于300 K。

3.2.2 NBE峰輻射硬度

圖12顯示了NBE中兩個發射中心UV 1(3.10 eV,300 K)和UV 2 (3.20 eV,300 K)在不同溫度下隨注量的演變。表3為圖12中兩個發光中心利用公式(1)擬合后得到的f值，可以看出兩個發光中心在300 K溫度下的f值最大，其次為200 K，最后為100 K，表明300 K溫度下紫外發射的輻射硬度最大。同時說明了在100 K溫度下，由于大量離子轟擊，造成晶體內部迅速形成更多點缺陷并很快形成團簇，俘獲大量的電子和空穴，造成非輻射復合概率增加，從而更快抑制了發光。溫度升高，輻射硬度增大，這可能是由于溫度升高，大量電子空穴獲得足夠的熱動能從原本被點缺陷的束縛中釋放出來，再加上溫度升高帶來的帶隙收縮，雙重作用使得晶體內部輻射復合發光增強，進而輻射硬度增強。同時也說明，同一溫度下MeV離子輻照對于不同缺陷的作用及影響不同，且不同溫度下同一缺陷的抗輻照性能也不盡相同。

圖12 UV 1(a)、UV 2(b)峰位在3個不同溫度下隨注量的演變。

表3 使用公式(1)對圖10中兩個不同發光中心隨注量演變擬合得到的f值,fUV1代表對UV 1發光中心擬合得到的f值，fUV2代表對UV 2發光中心擬合得到的f值

4 結 論

本文利用2 MeVH+作為激發源，在ZnO單晶IBIL光譜中觀察到DBE峰和NBE峰，并通過Voigt函數對不同溫度和不同注量下上述兩個寬峰進行分峰處理，結合ZnO單晶的XPS光譜，確>定紅光(1.75 eV)主要與VZn相關，橙紅光(1.95 eV)來自于Zni到Oi躍遷；而對于隨著溫度降低發生紅移的綠光(2.10 eV)，主要與VO相關,其紅移主要由于溫度降低導致更多電子由導帶釋放到Zni，之后與VO附近的空穴復合。而對于NBE峰，UV 1(3.10 eV)主要來自于Zni到價帶的躍遷，而UV 2(3.20 eV)主要來自于激子復合，上述兩個子峰紅移原因分別是Zni導致的ZnO內部局域能級的形成和溫度升高帶來的帶隙收縮。利用單指數公式對發光強度隨注量的衰減進行擬合，利用f值表征缺陷的輻射硬度，發現DBE 3個子峰都在200 K時達到輻射硬度最大；而對于NBE兩個子峰，卻在300 K時輻射硬度最大，說明同一溫度下輻照對于不同缺陷影響不盡相同，且同一缺陷在不同溫度下其輻射硬度也有所差異。

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