青霉胺穩(wěn)定的銅/銀雙金屬納米簇制備及其在銀離子檢測(cè)中的應(yīng)用

白金娜， 王 亮， 王明慧， 陳 明， 林 權(quán)， 楊旭東*

(1． 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長(zhǎng)春 130012；2． 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，采礦、工業(yè)廢物排放、污水灌溉、金屬冶煉等人類生產(chǎn)生活活動(dòng)頻發(fā)，致使諸多的重金屬污染物排放到了生態(tài)系統(tǒng)中，進(jìn)而使環(huán)境污染形勢(shì)更加嚴(yán)峻且不容樂(lè)觀[1-3]。這些重金屬如汞(Hg)、鉛(Pb)、銅(Cu)、銀(Ag)等離子因其高活性、高毒性、長(zhǎng)持久性、生物難分解性、易富集和對(duì)生物體作用的加和性等特點(diǎn)而逐漸受到了國(guó)內(nèi)外相關(guān)環(huán)境保護(hù)工作者的廣泛重視和關(guān)注[4-5]。難降解的重金屬以不同的狀態(tài)或者形態(tài)在進(jìn)入到自然環(huán)境或者生態(tài)系統(tǒng)后會(huì)不斷被富集積累，從而影響到生態(tài)系統(tǒng)的平衡，并且重金屬在進(jìn)入到水體環(huán)境后會(huì)在底泥中沉積下來(lái)，被魚、蝦、蟹和藻類等水生生物所吸附，繼而通過(guò)食物鏈層層富積濃縮，最終將會(huì)對(duì)食用水產(chǎn)品的人造成不可估量的健康危害[6-8]。因此，重金屬離子的檢測(cè)與人們的安全生產(chǎn)生活有著緊密的聯(lián)系。

銀離子(Ag+)是重金屬離子中的一柄雙刃劍。一方面，Ag+在一定濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出低毒甚至無(wú)毒的特性。新版飲用水質(zhì)量指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)已于2011年7月4日在新加坡國(guó)際水資源周上由世界衛(wèi)生組織發(fā)布，它明確指出當(dāng)飲用水中存在的銀離子濃度不高于1.0×10-7時(shí)其不僅不會(huì)對(duì)人體健康造成不良影響，而且銀離子在低濃度范圍內(nèi)還可以用于殺滅水中幾乎所有的有害微生物、促進(jìn)人體細(xì)胞的修復(fù)與再生、提高人體的免疫力[2,9]。另一方面，它在高濃度范圍內(nèi)卻表現(xiàn)出較高的毒性，會(huì)對(duì)人體以及環(huán)境造成無(wú)法忽視的危害[10-11]。銀單質(zhì)的游離狀態(tài)(金屬銀)是無(wú)毒的，而有Ag+存在的液態(tài)物體，如硝酸銀，這樣的銀離子能與血紅蛋白反應(yīng)，是有毒的。但有Ag+存在的固態(tài)物，如氯化銀，是無(wú)法與血紅蛋白結(jié)合的，這種情況下Ag+又是無(wú)毒的。Ag+的毒害作用主要是因?yàn)槠渚哂休^強(qiáng)的氧化性能，在進(jìn)入人體后引起五臟六腑水腫等病變癥狀，情況嚴(yán)重甚至?xí)氯怂劳鯷12]。并且，硝酸銀、蛋白銀、矽炭銀、磺胺嘧啶銀等藥劑類銀離子抗菌劑，在日本、歐洲、北美等發(fā)達(dá)國(guó)家，已經(jīng)不允許將其應(yīng)用于皮膚粘膜及環(huán)境的殺菌消毒。

目前，常見(jiàn)的銀離子檢測(cè)方法有原子熒光光譜法(AFS)[13]、表面增強(qiáng)拉曼散射光譜法(SERS)[14]、原子吸收/發(fā)射光譜法(AAS/AES)[15-17]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[18-21]、伏安法[22-23]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[24-25]、分光光度法[26]等。雖然這些方法檢測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)，但它們也存在著分析儀器設(shè)備占地面積大、檢測(cè)人員技術(shù)要求高、測(cè)試費(fèi)用昂貴、操作復(fù)雜和檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)等諸多問(wèn)題[27]。基于此，我們研發(fā)出一種價(jià)格低廉、分析速度快速、選擇性高的熒光傳感器[28]。

在材料科學(xué)中，可以通過(guò)各種不同的金屬混合來(lái)形成合金，由于合金中不同金屬的協(xié)同作用，能夠使這些金屬產(chǎn)生一些新的性質(zhì)。雙金屬納米簇正是一種合金型的金屬納米簇，其與單金屬納米簇相比，由于組分之間相互耦合產(chǎn)生等離子體激元帶和電磁熱點(diǎn)，具有優(yōu)于單金屬納米簇的電子、化學(xué)和等離子體特性，以及有著更大的表面積、更好的催化活性和生物相容性，可被廣泛用在催化、光學(xué)、磁學(xué)和生物診斷器等領(lǐng)域。

在本工作中，我們?yōu)榱说玫姐~/銀雙金屬納米簇的有序結(jié)構(gòu)以及強(qiáng)發(fā)光性質(zhì)，應(yīng)用了青霉胺作為穩(wěn)定劑和還原劑，因?yàn)镈-青霉胺分子不僅能夠提供有效的氫鍵和靜電作用，而且有利于形成有序的銅/銀雙金屬納米簇結(jié)構(gòu)。我們采用一鍋法一步合成了青霉胺穩(wěn)定的銅/銀雙金屬納米簇(DPA-Cu/Ag NCs)。首先，以過(guò)量的青霉胺(DPA)為穩(wěn)定劑和還原劑制備了具有微弱紅色熒光的銅納米簇(DPA-Cu NCs)；然后通過(guò)向其中加入硝酸銀溶液，制備得到了具有強(qiáng)烈明亮黃色熒光的DPA-Cu/Ag NCs。這種合成方法簡(jiǎn)單、綠色、價(jià)格低廉，并且制備得到的DPA-Cu/Ag NCs具有較強(qiáng)的熒光性能和良好的穩(wěn)定性。此外，我們還對(duì)熒光性質(zhì)變化的原因進(jìn)行了簡(jiǎn)單的探討，并將制備得到的DPA-Cu/Ag NCs作為熒光探針，應(yīng)用于水溶液體系中，建立了一種具有高靈敏度、高選擇性的Ag+傳感器。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

青霉胺(DPA)、硝酸銀(AgNO3)購(gòu)于西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限(Aldrich)公司，五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)購(gòu)于山東旭晨化工科技有限公司，所有參與實(shí)驗(yàn)的藥物都為分析級(jí)。實(shí)驗(yàn)用水均采用去離子水。

測(cè)試儀器包括：UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)；LS-55型熒光分光光度計(jì)(PerkinElmer股份有限公司)；JEOL-2000EX型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)；iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)尼高力儀器公司)；JEOL JSM-7610F型高分辨熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本JEOL公司)；Smartlab型X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司)；FD-1-50型真空冷凍干燥器(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

2.2 DPA-Cu/Ag NCs制備

我們利用青霉胺(DPA)作為本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程的穩(wěn)定劑和還原劑制備了Cu/Ag NCs。首先，將47.5 mL DPA溶液(160 mmol/L)加入到1.25 mL五水合硫酸銅溶液(0.1 mmol/L)中，在室溫下以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1.5 h，在攪拌過(guò)程中可以觀察到有白色沉淀逐漸生成；之后向所得的混合溶液中加入3.75 mL硝酸銀溶液(0.1 mmol/L)繼續(xù)攪拌25 min，即可得到DPA-Cu/Ag NCs。為進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)效果，我們將所得到的DPA-Cu/Ag NCs溶液進(jìn)行了離心處理，除去未參與反應(yīng)的青霉胺等雜質(zhì)，收集沉淀部分并將其重新分散在水溶液中。將DPA-Cu/Ag NCs溶液部分凍干，儲(chǔ)存在冰箱內(nèi)備用。青霉胺在反應(yīng)過(guò)程中主要有三個(gè)作用：通過(guò)兩個(gè)金屬離子之間強(qiáng)烈的d10親金屬相互作用形成DPA-Cu(Ⅰ)Ag(Ⅰ)配合物；還原DPA-Cu(Ⅰ)Ag(Ⅰ)配合物；最終穩(wěn)定Cu/Ag NCs。

2.3 選擇性檢測(cè)銀離子

為了考察DPA-Cu/Ag NCs對(duì)于Ag(Ⅰ)相比于其他金屬離子的選擇性，使用了以下金屬離子：Ag(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)、K(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Na(Ⅰ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)，研究了在這些金屬離子存在下DPA-Cu/Ag NCs的熒光強(qiáng)度是否發(fā)生明顯變化。我們將不同金屬離子溶液(1.5 mL，470 μmol/L)和不同濃度的銀離子溶液(1.5 mL，0～500 μmol/L)分別加入到新制備的DPA-Cu/Ag NCs溶液(1.5 mL)中，于室溫下孵育5 min后測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

2.4 實(shí)際水樣分析

為了驗(yàn)證DPA-Cu/Ag NCs傳感器在實(shí)際水樣中對(duì)Ag+的檢測(cè)性能，我們采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)來(lái)自吉林省長(zhǎng)春市南湖湖水、自來(lái)水以及瓶裝礦泉水(泉陽(yáng)泉)等樣品進(jìn)行了一系列的測(cè)試。自來(lái)水和瓶裝礦泉水分別來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室和當(dāng)?shù)爻校恍枰魏晤A(yù)處理即可直接使用。湖水水樣需經(jīng)過(guò)10 000 r/min離心15 min，收集上清液并過(guò)濾。取加入不同濃度(15，50，85 μmol/L)Ag+的水樣1.5 mL，加入1.5 mL DPA-Cu/Ag NCs溶液中，測(cè)定其回收率，分別測(cè)定3次并取其平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 DPA-Cu/Ag NCs制備及其表征

在本工作中，分別以硝酸銀和五水合硫酸銅作為Ag和Cu的前驅(qū)體，以青霉胺作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用一鍋法一步合成了合金化DPA-Cu/Ag NCs，并將其作為熒光探針應(yīng)用于銀離子的檢測(cè)。DPA-Cu/Ag NCs的制備及其對(duì)銀離子的特異性檢測(cè)流程如圖1所示。

為了解DPA-Cu/Ag NCs的微觀形貌，我們使用以鎳網(wǎng)為載網(wǎng)的透射電子顯微鏡(TEM)等對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2(a)所示。DPA-Cu/Ag NCs的形貌近乎于球形并且具有明顯的單分散狀態(tài)。其插圖中相應(yīng)的粒徑分布圖表明DPA-Cu/Ag NCs的平均粒徑約為8 nm。圖2(b)中的X射線能譜圖(EDS)是與以鎳網(wǎng)為載網(wǎng)的TEM同時(shí)測(cè)得的，從圖中可以觀察到所制備的DPA-Cu/Ag NCs含有C、N、O、S、Cu和Ag元素。

此外，我們還通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試方法對(duì)DPA-Cu/Ag NCs中存在的官能團(tuán)進(jìn)行了表征，不同化學(xué)基團(tuán)的存在會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于不同波數(shù)的特征峰。結(jié)果如圖3(a)所示，與DPA的FT-IR曲線相比，可以觀察到DPA-Cu/Ag NCs的FT-IR曲線上對(duì)應(yīng)的S—H鍵伸縮振動(dòng)帶在2 527 cm-1附近消失，這表明S—Ag(Cu)鍵的形成是由于巰基與Ag(Cu)之間存在較強(qiáng)的相互作用[29]。同時(shí)，在DPA-Cu/Ag NCs的FT-IR曲線上可觀察到位于3 000 cm-1和1 630 cm-1的特征峰是由于—NH2和羰基在—COOH上的伸縮振動(dòng)所致，表明DPA-Cu/Ag NCs中含有較多的氨基和羧基。DPA-Cu/Ag NCs的XRD圖譜如圖3(b)所示，可以觀察到38.1°(111)(fcc-Ag)、42.9°(200)(fcc-Cu)兩個(gè)θ值，這些峰證實(shí)了DPA-Cu/Ag NCs的合成。這些峰的銳度和強(qiáng)度反映了所制備的NCs的結(jié)晶度和純度[30]。

圖1 DPA-Cu/Ag NCs制備及其對(duì)Ag+檢測(cè)示意圖

注2 (a)DPA-Cu/Ag NCs的TEM圖,比例尺:50 nm,插圖為DPA-Cu/Ag NCs的粒徑分布圖;(b)DPA-Cu/Ag NCs的EDS圖。

圖3 (a)DPA和DPA-Cu/Ag NCs的FT-IR圖;(b)DPA-Cu/Ag NCs的XRD圖。

3.2 DPA-Cu/Ag NCs制備條件優(yōu)化

在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中DPA-Cu/Ag NCs性能會(huì)因?yàn)椴煌膶?shí)驗(yàn)條件而產(chǎn)生不同的效果，為了獲得最佳的熒光性能，我們對(duì)DPA-Cu/Ag NCs的一些制備條件進(jìn)行了進(jìn)一步的探索和優(yōu)化。在制備DPA-Cu/Ag NCs的過(guò)程中，我們使用了過(guò)量的青霉胺來(lái)還原Cu2+和Ag+并維持其穩(wěn)定。在這一過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)，不同量比的Cu2+與Ag+會(huì)對(duì)DPA-Cu/Ag NCs的熒光性能產(chǎn)生影響。因此，首先，在其他實(shí)驗(yàn)條件保持一致的情況下，我們對(duì)不同物質(zhì)的量比進(jìn)行了研究。其結(jié)果如圖4(a)所示，可以看出在不同量比([Cu2+]∶[Ag+])的情況下DPA-Cu/Ag NCs的熒光發(fā)射波長(zhǎng)位置幾乎沒(méi)有發(fā)生變化；并且我們從圖4(b)中還得到了當(dāng)Cu2+與Ag+的量比為1∶3時(shí)，制備得到的DPA-Cu/Ag NCs具有最好的熒光性能。其次，我們還對(duì)DPA-Cu/Ag NCs制備過(guò)程中硝酸銀溶液加入后反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行了一系列的分析研究。結(jié)果如圖4(c)所示，將硝酸銀加入混合溶液后持續(xù)攪拌25 min獲得的DPA-Cu/Ag NCs的熒光強(qiáng)度最高，而在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到25 min之后，DPA-Cu/Ag NCs的熒光強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間增加呈現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢(shì)。但在該過(guò)程中，熒光發(fā)射峰峰位置(555 nm)沒(méi)有發(fā)生顯著的位置變化，這說(shuō)明引發(fā)熒光強(qiáng)度變化的原因并不是顆粒大小的改變。因此，從圖4(d)中得到我們制備DPA-Cu/Ag NCs的最佳反應(yīng)時(shí)間是25 min。

注4 不同[Cu2+]∶[Ag+]量比的DPA-Cu/Ag NCs熒光光譜(a)及其與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系(b);不同反應(yīng)時(shí)間的DPA-Cu/Ag NCs的熒光光譜(c)及其與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系(d)。

3.3 DPA-Cu/Ag NCs性能分析

對(duì)DPA-Cu/Ag NCs進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)表征，圖5(a)是在不同激發(fā)波長(zhǎng)下得到的DPA-Cu/Ag NCs發(fā)射光譜，從圖中我們可以看出DPA-Cu/Ag NCs的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm。從圖5(b)中可知DPA-Cu/Ag NCs在560～600 nm處沒(méi)有任何吸收峰，這意味著沒(méi)有Cu納米粒子生成。我們還觀察到，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm時(shí)，DPA-Cu/Ag NCs溶液在555 nm處有明顯的熒光發(fā)射峰。此外，圖5(b)中的插圖顯示DPA-Cu/Ag NCs溶液在日光下為乳白色懸濁液(圖左)，在紫外燈照射下呈現(xiàn)出明亮的黃色熒光(圖右)。

注5 (a)不同激發(fā)波長(zhǎng)下DPA-Cu/Ag NCs的熒光發(fā)射光譜;(b)DPA-Cu/Ag NCs的熒光激發(fā)(Ex)和發(fā)射(Em)光譜與紫外吸收光譜(Abs),插圖為DPA-Cu/Ag NCs在可見(jiàn)光下(左)與紫外光下(右)的圖像。

此外，我們還對(duì)制備得到的DPA-Cu/Ag NCs進(jìn)行了穩(wěn)定性能研究，分別測(cè)試了其在不同濃度鹽溶液體系中、不同時(shí)間紫外光照射下以及室溫環(huán)境中放置一段時(shí)間后熒光強(qiáng)度的變化。首先，以每5 mmol/L為一個(gè)增量配制了5～30 mmol/L濃度范圍內(nèi)的氯化鈉鹽溶液，測(cè)試了DPA-Cu/Ag NCs在不同濃度鹽溶液體系中的熒光強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，DPA-Cu/Ag NCs的熒光強(qiáng)度在鹽溶液體系中具有較高的穩(wěn)定性。其次，我們將制備得到的DPA-Cu/Ag NCs溶液放置于發(fā)光波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈下進(jìn)行照射，對(duì)其熒光強(qiáng)度值記錄的間隔設(shè)為10 min，總照射時(shí)長(zhǎng)為60 min。測(cè)得的f/f0值如圖7所示，其中f0和f分別代表紫外燈照射前和紫外燈照射后的熒光強(qiáng)度值，從結(jié)果觀察到DPA-Cu/Ag NCs在紫外燈照射下的f/f0值在0.94～1之間，該結(jié)果證實(shí)了該雙金屬納米簇具有良好的抗紫外光性。最后，我們對(duì)DPA-Cu/Ag NCs的儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，將制備得到的DPA-Cu/Ag NCs儲(chǔ)存于室溫環(huán)境條件下，在半個(gè)月的時(shí)間里每隔兩天進(jìn)行一次熒光強(qiáng)度測(cè)定。結(jié)果如圖8所示，其熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。綜上所述，制備得到的DPA-Cu/Ag NCs具有良好的穩(wěn)定性，可以廣泛地應(yīng)用于各種環(huán)境中，具有極強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

注6 DPA-Cu/Ag NCs在不同濃度NaCl溶液中的熒光強(qiáng)度折線圖

注7 DPA-Cu/Ag NCs在紫外燈(365 nm)下照射不同時(shí)間的相對(duì)熒光強(qiáng)度

注8 DPA-Cu/Ag NCs在室溫環(huán)境下放置不同天數(shù)相對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度折線圖

3.4 DPA-Cu/Ag NCs對(duì)銀離子的特異性識(shí)別和檢測(cè)

在實(shí)驗(yàn)條件最優(yōu)的情況下，我們對(duì)Ag+傳感器的靈敏度和選擇性進(jìn)行了測(cè)評(píng)。如圖9所示，為了評(píng)價(jià)DPA-Cu/Ag NCs檢測(cè)Ag+的靈敏度，我們檢測(cè)了加入不同濃度的Ag+后DPA-Cu/Ag NCs在300 nm處的熒光強(qiáng)度。隨著銀離子濃度從0～500 μmol/L不斷增加，DPA-Cu/Ag NCs的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，圖10所示的在可見(jiàn)光(上)和365 nm紫外燈(下)照射下觀察到DPA-Cu/Ag NCs溶液隨著銀離子濃度增加而發(fā)生的明顯顏色變化也證實(shí)了這一結(jié)果。鑒于巰基與金屬銀之間的強(qiáng)相互作用，我們推測(cè)在DPA-Cu/Ag NCs 溶液中加入Ag+后，Ag+與納米簇表面的巰基配體相互作用，降低了納米簇的穩(wěn)定性，破壞了原始納米簇的結(jié)構(gòu)特性[31]。

注9 不同銀離子濃度下DPA-Cu/Ag NCs的熒光光譜

為了解添加Ag+后DPA-Cu/Ag NCs熒光猝滅的原因并驗(yàn)證我們的假設(shè)，采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和Zeta電位測(cè)試對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行了表征。圖11顯示DPA-Cu/Ag NCs溶液在300 nm附近有一個(gè)尖銳的峰;而在體系中加入Ag+后，300 nm附近的峰變?yōu)檩^寬一些的肩峰，吸收強(qiáng)度明顯增加，表明溶液的透光率降低。這表明Ag+與DPA-Cu/Ag NCs形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，其機(jī)理主要是Ag+與DPA-Cu/Ag NCs表面的氨基和巰基配體發(fā)生配位作用形成了配合物。上述結(jié)果表明，本研究中DPA-Cu/Ag NCs的熒光猝滅可能是由于Ag+與DPA-Cu/Ag NCs表面的氨基和巰基配體相互作用，降低了納米簇的穩(wěn)定性，破壞了原始納米簇的結(jié)構(gòu)，并且形成非熒光基態(tài)配合物而導(dǎo)致的靜態(tài)猝滅[30]。在圖12的Zeta電位測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，加入Ag+后DPA-Cu/Ag NCs的表面電位增加，說(shuō)明Ag+主要作用于氨基和負(fù)電荷的屏蔽部分。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了Ag+對(duì)DPA-Cu/Ag NCs熒光靜態(tài)猝滅的機(jī)理[32]。

注10 在不同濃度的銀離子存在下DPA-Cu/Ag NCs在日光燈下(上)與紫外光下(下)的圖像

注11 DPA-Cu/Ag NCs、Ag+及其絡(luò)合物的紫外吸收光譜。

注12 DPA-Cu/Ag NCs體系中加入Ag+前后的Zeta電位圖譜

取波長(zhǎng)為555 nm(峰值)處的熒光強(qiáng)度值，利用Stern-Volmer方程得到了相對(duì)熒光強(qiáng)度(F0-F)/F0值，并在0～500 μmol/L濃度范圍內(nèi)對(duì)這些數(shù)值進(jìn)行了線性擬合，結(jié)果如圖13所示，相對(duì)熒光強(qiáng)度和Ag+的濃度在0.03～0.6 μmol/L范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(R2=0.996 92)。擬合線性曲線方程為(F0-F)/F0=0.3317[Ag+]-0.00926，F(xiàn)0和F分別代表不存在和存在Ag+情況下的熒光強(qiáng)度，檢測(cè)限(LOD)由3s/k方程確定，其中s為空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)差，k為F0/F的斜率，通過(guò)計(jì)算得到銀離子的檢測(cè)限為0.3 μmol/L[33]。

為了考察該銀離子傳感器的離子選擇性和抗干擾能力，我們研究了其他金屬離子的存在對(duì)DPA-Cu/Ag NCs熒光強(qiáng)度的影響以及在有其他金屬離子存在的情況下銀離子對(duì)DPA-Cu/Ag NCs的特異性檢測(cè)，結(jié)果如圖14(a)、(b)所示。在體系中加入其他金屬離子后，DPA-Cu/Ag NCs并沒(méi)有發(fā)生十分強(qiáng)烈的熒光強(qiáng)度變化；而當(dāng)體系中加入Ag+后引起了DPA-Cu/Ag NCs熒光的急劇猝滅。這表明DPA-Cu/Ag NCs對(duì)銀離子具有選擇特異性，基于此可建立靈敏檢測(cè)銀離子的分析方法。

注13 相對(duì)熒光強(qiáng)度與銀離子濃度(0～500 μmol/L)的關(guān)系,插圖為相對(duì)熒光強(qiáng)度與銀離子濃度(0.03～0.6 μmol/L)的線性關(guān)系。

注14 (a)DPA-Cu/Ag NCs(470 μmol/L)在不同金屬離子存在下的熒光強(qiáng)度變化；(b)在銀離子存在和不存在時(shí)DPA-Cu/Ag NCs對(duì)不同金屬離子的熒光響應(yīng)。

3.5 實(shí)際水樣檢測(cè)

為了證實(shí)DPA-Cu/Ag NCs作為Ag+傳感器的實(shí)用性和準(zhǔn)確性，我們把DPA-Cu/Ag NCs作為探針，對(duì)實(shí)際水環(huán)境中的Ag+進(jìn)行了檢測(cè)。實(shí)際水樣來(lái)自實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水、當(dāng)?shù)睾推垦b礦泉水。銀離子的測(cè)定結(jié)果如表1所示，湖水、瓶裝礦泉水和實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水中銀離子的平均回收率分別為98.48%～106.53%、95.48%～100.47%和97.96%～102.53%，Ag+檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)可控制在0.5%以下，表明該探針具有較好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，DPA-Cu/Ag NCs可以用于實(shí)際水樣中Ag+的檢測(cè)。我們相信，DPA-Cu/Ag NCs在水溶液中Ag+的檢測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景。

表1 水樣中的銀離子測(cè)定

4 結(jié) 論

本文通過(guò)一鍋法一步制備得到了以青霉胺為穩(wěn)定劑和還原劑的具有強(qiáng)烈黃色熒光的銅/銀雙金屬納米簇，并通過(guò)一系列儀器設(shè)備對(duì)制備得到的DPA-Cu/Ag NCs進(jìn)行了表征和分析，證明DPA-Cu/Ag NCs的合成是通過(guò)青霉胺中的巰基與Ag(Cu)之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用實(shí)現(xiàn)的，基于此建立了一種檢測(cè)銀離子的高靈敏傳感器。DPA-Cu/Ag NCs傳感器的檢測(cè)限可以低達(dá)0.3 μmol/L，說(shuō)明該傳感器具有簡(jiǎn)單快速、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。將其應(yīng)用于檢測(cè)實(shí)際樣品(當(dāng)?shù)睾⑵垦b礦泉水和實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水)中的銀離子，獲得了十分優(yōu)異的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，因此可以將該DPA-Cu/Ag NCs傳感器應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測(cè)，拓寬其實(shí)用性能。

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