Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 單晶光纖下轉換熒光測溫性能

張 娜， 李 陽， 尹延如， 王 濤， 張 健， 賈志泰

(山東大學 晶體材料國家重點實驗室， 山東 濟南 250100 )

1 引 言

溫度作為一個基本的物理量，提高其測量精確度和拓寬測量范圍對工業生產、生物醫學、航空航天等領域發展具有重要的作用。目前用于溫度探測的方法主要有：熱電偶測溫、光學測溫和超聲測溫等[1-6]。熱電偶測溫作為一種常用的接觸型測溫方法，具有價格低廉、測量精度高、響應速度快、測量范圍大(最高可達2 800 ℃)等優勢。但是材料多采用貴金屬(如Pt、Au、Rh等)，易被氧化，限制了其在氧化環境中的應用[2,6]。輻射測溫是依據物體的輻射強度與溫度的函數關系，將輻射測溫的探頭對準被測物體，即可接收到輻射能量，進而得到被測物體的溫度[1]。該方法具有操作簡單、測量溫度范圍寬泛(理論上來講測溫上限沒有限制)、響應速度快等優點，但是測量精度有待提高。超聲測溫理論是可以探測到材料的熔點，具有測量精度高、實驗可重復性強等優勢，但是對材料的尺寸要求較為苛刻，限制了其進一步的應用與發展[3,5,7-8]。而熒光強度比(FIR)測溫作為光學測溫中最具有應用前景的測溫技術之一，原理是通過測量一對能級的FIR與溫度之間的關系來進行溫度探測[9-13]，相比于其他光學測溫技術，如熒光強度測溫和熒光壽命測溫，FIR可以在一定程度上減輕甚至消除外界擾動的影響，例如光源的波動、光纖的傳輸損耗?？傮w來說，該方法具有穩定性好、準確度高和響應時間短的可靠優勢。

稀土離子由于具有獨特的4f電子層和豐富的能級，因此本身可以提供大量的熱耦合能級對(TCLs)，適用于熒光強度比測溫性能研究。文獻調研發現，常用的三價稀土離子主要有Er3+、Ho3+、Tm3+、Nd3+、Dy3+和Eu3+離子[10,14-22]。其中Dy3+離子的4I15/2和4F9/2這一對TCLs，用于FIR溫度探測具有較高的靈敏度，并且研究基質多局限于納米顆粒，有關晶體摻雜的報道較少[14,23-28]。所以我們開展了Dy3+離子摻雜晶體的生長和相關的研究工作。

倍半氧化物通式為Re2O3(Re=Lu，Y，Sc等金屬陽離子)，主要是指化學式中氧與金屬的量比為3∶2的氧化物。在本工作中選擇具有代表性的Lu2O3和Y2O3，該晶體具有諸多的優勢，例如，較高的熔點(>2 400 ℃)使其可應用于超高溫探測領域；穩定的物理化學性能適用于強酸、強堿、強氧化的復雜環境；較低的聲子能量(618 cm-1)有利于降低非輻射躍遷的概率，增大光譜強度,從而提高發光效率；摻雜離子Dy3+具有與Lu3+和Y3+相近的離子半徑，摻雜后晶格畸變較小，可獲得高質量單晶[29-34]。但是，倍半氧化物晶體的熔點極高，生長難度大，通過一系列晶體生長工藝的探索，目前已經實現了純相Lu2O3和Tm,Yb∶Lu2O3、Sc2O3、LuScO3單晶光纖的生長[35-36]。

激光加熱基座(LHPG)法是國際上公認的獲得單晶光纖的有效手段之一。該方法具有生長速度快(mm/min)、所需原料少、實驗周期短、實驗成本低等優點。除此之外，該方法不使用坩堝，避免了坩堝材料對晶體的污染，同時采用CO2激光器作為加熱源，最高加熱溫度可達3 000 ℃，可用于超高溫(特別是倍半氧化物)晶體的生長。

本文在前期工作的基礎上，通過LHPG法制備了Dy3+摻雜的Lu2O3和Y2O3單晶光纖，將基質材料低聲子能量與高熔點的優勢以及Dy3+離子的4I15/2和4F9/2這一對TCLs進行結合，系統表征了下轉換熒光性能，并研究了FIR測溫應用，最終實現了298～673 K溫度范圍的應用。

2 實 驗

2.1 樣品制備

純度分別為99.99%、99.999%和99.999%的Lu2O3、Y2O3和Dy2O3粉末作為初始原料，按照化學計量比精確稱量進行配料，裝入干凈的混料瓶，采用混料機連續混料24 h，得到1%Dy∶Lu2O3和 Y2O3粉體原料。將混合均勻的粉體填充到氣球中，接口封死，放入油壓機中進行壓制。在200 MPa的壓力下保持60 s，得到緊實的料棒。將料棒放入馬弗爐進行高溫固相燒結，在1 500 ℃下燒結并恒溫36 h，得到致密硬度較高的1%Dy∶Lu2O3和Y2O3陶瓷料棒，如圖1所示。最后經加工整形，得到直徑2 mm、長度30 mm左右的均勻陶瓷棒，用作光纖生長的原料棒。

注1 1%Dy∶Lu2O3 (a)和1%Dy∶Y2O3 (b)陶瓷料棒

以直徑均勻且準直的1%Dy∶Lu2O3和Y2O3陶瓷料棒作為原料，前期工作所獲得的高質量[111]方向的氧化镥晶體作為籽晶。通過主視圖和側視圖的CCD觀察，不斷調整陶瓷料棒的位置，使激光的焦點正好落在料棒的中間位置，然后不斷送料，形成一個對稱的半球形熔區。隨后，慢慢地落下籽晶，進一步調整激光器的功率，使得籽晶在將要接觸熔區之前融化，推動料棒向上接觸籽晶，形成熔區。精確調節籽晶與料棒的位置，使得熔區對稱且熔體界面平整，穩定10 min左右，開動提拉與送料裝置開始晶體的生長工作，原理圖如圖2所示。

圖2 LHPG法晶體生長原理圖

2.2 樣品表征

采用德國BrukerAXS公司生產的D8ADVANCE多功能粉末衍射儀確定晶體粉末的物相，光源為Mo Kα X射線，掃描角度范圍為10°～90°，設置掃描步長為20(°)/min。使用德國BrukerAXS公司生產的D8 VENTURE單晶衍射儀進一步確定了晶體的晶胞參數，光源為Mo Kα X射線，波長為0.070 93 nm。

使用日本理學株式會社(Rigaku)的ZSXprimusⅡ型X射線熒光光譜儀測定了晶體中Dy3+離子摻雜濃度。該方法具有測試精度高、測定元素廣、測試時間短等優勢，檢測下限為0.01%，滿足微量元素的檢測需求。

使用CRAIC Technologies生產的紫外-可見光-近紅外顯微分光光度計20/30PVTM型號的設備測試了不同溫度下Dy∶Lu2O3與Dy∶Y2O3熒光發射光譜，激發源為365 nm的汞燈，溫度區間為80～673 K，熒光光譜范圍為300～900 nm。使用英國愛丁堡公司穩態瞬態熒光光譜儀FL920，將445 nm波長的激光器作為泵浦源，測試了樣品在574 nm附近的衰減曲線。

3 結果與討論

3.1 晶體生長與質量

實驗初期，使用直徑2 mm的陶瓷棒作為原料棒在較低的拉送比2∶1下進行生長，拉速為0.6 mm/min，送速為0.3 mm/min。如圖3所示，當晶體直徑為1.4 mm時，開裂嚴重，無法獲得完整晶體。分析其原因，倍半氧化物熔點高加上LHPG法溫度梯度大，導致大直徑晶體生長開裂[36]。

注3 直徑1.4 mm的Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 晶體

注4 直徑0.4 mm的Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 單晶光纖

注5 Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 晶體粉末XRD與標準圖譜

籽晶質量及光纖直徑是影響單晶光纖結晶質量的重要因素，為了進一步降低晶體內部熱應力，我們使用[111]晶向的高質量Lu2O3晶體作為籽晶，同時提高拉送比至10∶1，解決了晶體開裂的問題，最終獲得直徑為400 μm、長度為50 mm的高質量無開裂的Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3單晶光纖，如圖4所示。

生長所得單晶光纖的X射線粉末衍射測試結果表明，Dy3+摻雜的Lu2O3和Y2O3單晶光纖與標準PDF卡片峰吻合良好且無雜峰(圖5(a))，表明所獲得的晶體為純相Re2O3晶體。此外，將33°～36°(圖5(b))和47°～51°(圖5(c))這兩個掃描范圍放大，可以看到隨著Dy∶Lu2O3到Dy∶Y2O3的改變，衍射角度向小角度偏移。這是由于Dy3+離子的摻入引起了晶格畸變，晶胞參數變大，該結果與單晶衍射結果一致，如表1所示。

表1 Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 晶體的晶胞參數

3.2 Dy3+分凝系數

由于摻雜離子在不同物相中的分凝系數(K0)不同，分凝系數可以表示為：

(1)

其中CS表示固相中的摻雜濃度，即晶體中Dy3+的摻雜濃度，CL表示液相中的摻雜濃度，即陶瓷料棒Dy3+的摻雜濃度。采用XRF分別測試并計算了料棒和晶體中Dy3+離子的濃度，使用公式(1)得到Lu2O3,和Y2O3晶體中Dy3+離子的分凝系數分別為0.913和0.951。Dy3+在Y2O3中的分凝系數大于Lu2O3，這與上部分單晶衍射結果一致。離子半徑Dy3+>Y3+>Lu3+，Y2O3晶體的晶胞體積大于Lu2O3，所以相較于Lu3+格位，Dy3+更容易摻雜進入Y3+格位中。

表2 Dy3+在Lu2O3 和Y2O3 晶體中的摻雜濃度與分凝系數

3.3 下轉換發射光譜與測溫

將樣品放置在標準顯微鏡載玻片上，樣品需要平整，以免影響溫度。從各個方向加熱或者冷卻樣品，使整個樣品的溫度均勻。為了控制溫度的穩定性，純銀防熱罩被精確設計并放置于載玻片和加熱元件之上。釆用365 nm的汞燈激光器作為激發光源，顯微光譜儀進行熒光光譜的采集與記錄。通過LINK軟件來控制和調節樣品的溫度，進而得到不同溫度下的熒光光譜。圖6為Dy3+摻雜的Lu2O3和Y2O3單晶光纖在298～673 K溫度范圍內的下轉換熒光光譜。根據圖7中Dy3+離子的能級結構及下轉換發光機制，我們可以將圖中的下轉換熒光光譜分為兩個熒光帶：(1)440～467 nm的下轉換對應于4I15/2→6H15/2能級躍遷，其中心波長分別為455 nm 和461 nm；(2)467～500 nm的下轉換對應于4F9/2→6H15/2能級躍遷，可以看到明顯的能級劈裂現象，其中心波長分別為476 nm 和486 nm。可以觀察到熒光發射峰的形狀和中心波長基本保持不變，但是由于摻雜離子受到基質晶體場和晶格振動的影響，所以455，461，476，486 nm處的熒光分別對應著4I15/2和4F9/2能級劈裂。隨著溫度升高，4I15/2→6H15/2能級躍遷對應的熒光強度逐漸增高。

圖6 Dy3+摻雜的Lu2O3 和Y2O3 單晶光纖在298～673 K溫度范圍內的下轉換熒光光譜

注7 Dy3+離子的能級結構及下轉換發光機制

根據平衡狀態下，粒子在各個能級上的分布情況滿足玻爾茲曼分布規律：

Ni=gini=λgie(-ΔE/kT)，

(2)

其中，λ為比例系數；gi為能級i的簡并度，說明有gi個量子態具有同一種能量Ei；k為玻爾茲曼常數；T為熱力學溫度。對于粒子發生從能級i到能級j的躍遷，輻射出的熒光強度滿足以下公式：

Iij=NiWijAij，

(3)

其中Ni為能級i上的粒子數，Wij為能級i到能級j的輻射角頻率，Aij為能級i到能級j的自發輻射系數。那么熒光強度比中所涉及到的一對熱耦合能級到基態躍遷的熒光強度比值(R)可以表示如下：

(4)

其中，I2和I1分別代表440～467 nm(4I15/2→6H15/2)和467～500 nm(4F9/2→6H15/2)熒光強度積分，進而得到特定溫度下的熒光強度比。采用公式(4)對數據點進行擬合結果如圖8所示?？梢钥闯?I15/2和4F9/2這一對能級符合熱耦合能級的特征，數據點與曲線擬合良好，進一步說明了實驗數據的可靠性。Dy∶Lu2O3晶體的擬合公式為R=0.50exp(-1611/T)+0.002，擬合度高達0.999。

對應到參數表示為Β=0.50,ΔE/k=1 611,C=0.002，計算得到ΔE=1 117 cm-1。Dy∶Y2O3晶體的擬合公式為R=0.78exp(-1827/T)+0.004，擬合度高達0.993。對應到參數表示為Β=0.78,ΔE/k=1 827，C=0.004，計算得到ΔE=1 267 cm-1。從兩種材料的下轉換熒光光譜可以看出，相比于Dy∶Lu2O3晶體，Dy∶Y2O3隨溫度的升高440～467 nm(4I15/2→6H15/2)處的熒光強度提高幅度更大，并且467～500 nm(4F9/2→6H15/2)處的熒光強度幾乎無差距。因此，Dy∶Y2O3的能量差更大。

圖8 FIR及其擬合曲線與溫度的對應關系

靈敏度是溫度探測的一個重要指標，一般來說，熒光強度比測溫的靈敏度分為兩個，一個是相對靈敏度(Sr)，一個是絕對靈敏度(Sa)。

(5)

(6)

其中，絕對靈敏度的計算公式解釋為熒光強度比對溫度的變化率，相對靈敏度解釋為熒光強度比對溫度的變化率再除以熒光強度比。從公式分析，敏感度主要與能量差ΔE有關，上下能級能量差差值越大，靈敏度越高。但是能量差ΔE也不能無限增大，需盡量控制在200～2 000 cm-1范圍內。按照公式(5)、(6)對Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶體的4I15/2和4F9/2這一對熱耦合能級進行靈敏度曲線擬合，如圖9所示。可以看到兩種材料的靈敏度具有相同的變化趨勢。其相對靈敏度隨著溫度的升高先升高然后逐漸降低，其相對靈敏度的最大值分別在315 K和371 K時取得，分別為0.97%·K-1和0.78%·K-1。而絕對靈敏度隨著溫度的升高而升高，其絕對靈敏度的最大值都在673 K時取得，分別為 1.62×10-4K-1和2.08×10-4K-1。由于絕對靈敏度受材料濃度、激發和檢測系統等因素的影響較大，因此絕對靈敏度難以精確衡量測溫性能的好壞，相對靈敏度是目前評定溫度傳感性能優劣的有效手段。綜合考慮，Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶體滿足298～673 K溫度范圍內的高靈敏度要求，并且Dy∶Lu2O3晶體的靈敏度要高于Dy∶Y2O3晶體。表3展示了摻Dy基質的熒光溫度傳感性能。從表3中可以看出，相比于其他基質，Lu2O3和Y2O3的測溫范圍和相對靈敏度都較優良。

圖9 絕對靈敏度和相對靈敏度與溫度的對應關系

表3 Dy3+摻雜不同基質的溫度傳感性能

3.4 熒光衰減曲線分析

為了進一步研究光譜性能，圖10顯示了室溫下在445 nm激光器激發并在574 nm監測下得到Dy3+的4F9/2→6H13/2能級躍遷對應的熒光衰減曲線。對Dy3+摻雜的Lu2O3和Y2O3晶體的衰減曲線擬合，發現都滿足單指數函數：

注10 Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 晶體熒光衰減曲線

(7)

其中I0是激發時的最大熒光強度，t是時間，I(t)是隨時間變化的熒光強度，k為衰減常數。假設當時間為τ時，測得Iτ的熒光強度為I0的1/e，那么τ即為所求的熒光壽命。計算得到Lu2O3和Y2O3晶體在574 nm處的熒光衰減壽命分別為297.1 μs和300.6 μs。

4 結 論

本文采用LHPG法生長了Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3單晶光纖。通過減小晶體生長直徑，克服了晶體開裂問題，最終獲得了直徑400 μm的透明無開裂高質量單晶光纖。XRD測試結果表明，晶體為純相晶體，無雜質峰，且由于摻雜Dy3+離子半徑大于Lu3+和Y3+離子，相比于純相Re2O3晶體，XRD衍射峰向小角度移動。計算得到Dy3+離子在Lu2O3和Y2O3晶體中的分凝系數均小于1，分別為0.913和0.951。借助于Dy3+離子的4I15/2和4F9/2能級為一對TCLs，采用熒光強度比方法對Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶體進行了下轉換熒光和測溫研究。實驗表明，樣品的熒光強度比與溫度具有良好相關性，并且與公式擬合度較高，充分說明了Dy3+摻雜Lu2O3和Y2O3晶體用于測溫的可行性。比較靈敏度可知，相對靈敏度的最大值分別在315 K和371 K時取得，分別為 0.97%·K-1和0.78%·K-1。絕對靈敏度隨著溫度的升高而升高，且最大值都在673 K時取得，分別為 1.62×10-4K-1和2.08×10-4K-1。以上結果表明，Dy∶Lu2O3與Dy∶Y2O3單晶光纖可用于溫度探測。

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