江蘇雙殼類水產中多元素含量調查及健康評估

喬秋菊，夏昊云，刁春霞，黃為紅

1. 泰州市疾病預防控制中心（泰州 225300）；2. 南京理工大學泰州科技學院（泰州 225300）

隨著城市化、工業化的快速發展，環境污染的多樣性呈指數增長，而且主要是人為因素導致，重金屬、類金屬隨生物鏈蓄積會對人類健康產生嚴重危害[1-5]。近幾年來，國內外越來越多的學者研究水產品中金屬元素對人體健康的影響[6-9]，但評價健康風險的參數大多來自美國環保總署，未使用中國各個地區的具體參數。為了解江蘇省內雙殼類水產品中金屬類金屬元素的分布情況，初步探索環境污染對水產資源的影響，采集全省各市售扇貝、蚶類、牡蠣樣品，調查研究該類樣品中Li、Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb、Hg元素的含量及特征，以國內人群的暴露參數評估健康暴露風險。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 試驗材料

171份雙殼類樣品于2020年8-11月份采集自江蘇省南京、蘇州、無錫、常州、鎮江、南通、泰州、揚州、鹽城、宿遷、連云港、徐州和淮安13個地級市的各大超市和農貿市場，采集后去殼清洗擦干表面水分，勻漿后冷凍保存。連云港、鹽城、南通三個城市采樣量依次為25，24和20份，南京市采樣量12份，其余各市采樣量均為10份。樣品共分為三大類：蚶類樣品共計33份，牡蠣類共計78份，扇貝共計60份。

1.1.2 試驗試劑

29元素混合標準溶液（20 μg/mL LPCS-01-5，美國Accustandard公司）；Lu、Bi、Sc、Y、In、Ge、Tb、Rh混合內標溶液（100 μg/mL GSB04-2828-2011，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（優級純 德國默克公司）

1.2 儀器與設備

電感耦合等離子體質譜分析儀（ICP-MS7900，安捷倫科技有限公司），原子熒光光譜分析儀（AFS9130，北京吉天儀器有限公司），微波消解儀（MARS6，美國CEM公司）；趕酸儀（09C20，上海博通）；優柯浦純水機（AFX-1002-U，渝欽實業上海有限公司）。

1.3 檢測方法

同時稱取兩份均約0.80 g充分混勻后的樣品，并置于微波消解內罐中，準確加入8 mL優級純硝酸，放置過夜，稍微搖晃之后，將消解內罐置于趕酸儀中80 ℃預消化30 min，取出稍冷后，旋緊外蓋，置于微波消解儀中按照消解程序消解。待完全消解冷卻后，打開外蓋及內塞，置于趕酸儀中90 ℃趕酸3 h，其中一份樣品冷卻后直接以超純水定容至25 mL，制得汞元素的待測夜，另一份樣品再升溫至130 ℃趕酸至1～2 mL，冷卻后以超純水定容至25 mL，制得其他混合元素的待測夜。將ICP-MS儀器條件調至最佳狀態，在線引入內標溶液，依次測定混合元素標準曲線和混合元素待測樣品液；將原子熒光光譜儀儀器條件調至測汞元素的最佳條件，先測定汞元素標準曲線，再測定試劑空白及待測液。根據各元素校準曲線，計算待測液中各元素含量。

1.4 統計學方法

采用SPSS 21.0分析雙殼類海產品中各元素含量的平均值、最大值、最小值、四分位分布、標準差、變異系數、偏度系數、分布形態等統計學特征以及元素污染健康風險值的統計學特征，其中正態分布的判定采用Kolmogorov-Smirnov檢驗（K-S檢驗）。各元素含量以及風險值的差異性采用非參數檢驗：Kruskal WallisH檢驗。

1.5 污染評價方法

采用單因子污染指數法來評價雙殼類水產品中多種元素的污染狀況，單因子污染評價指數（Pi）計算公式為Pi=Ci/Si，其中Ci為元素i的測定值，Si為元素i的標準值。根據GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中鉛、鎘、砷、汞、鉻的限量，計算各元素的Pi值。當Pi＜0.2時為安全，未受污染，0.2≤Pi≤0.6時為輕污染，0.6＜Pi＜1.0為中污染，Pi≥1.0為重污染[10]。

1.6 健康風險評價方法

采用美國環?？偸穑║nited States Environmental Protection Agency，USEPA）推薦的健康風險評估模型，以靶目標危害商值（Target Hazard Quotients，THQ）為評價指標，評估人體通過膳食攝取有害物質風險[11]。HQ按式（1）計算，各參數取值見表1。其中，Pb攝入參考劑量取值于美國環保總署1986年發布的《超級基金公共衛生評估手冊》。兒童的攝取頻率及體重取自《中國人群暴露參數手冊（兒童卷0-5歲）》中江蘇省4-5歲兒童人群的海產品攝取率中位數及體重的中位數，成人海產品攝取率來自于《江蘇統計年鑒2020》中居民平均每人消耗海產品的量（P141），成人體重及暴露年限取自《中國人群暴露參數手冊（成人卷）》中江蘇省城鄉人群體重中位數及平均期望壽命。當THQ＜1，表明對暴露人群的健康風險可接受；THQ＞1，則表明存在非致癌健康風險[12-13]。

表1 目標危害商值各參數取值

1.7 質量控制

采用水質元素標準及標準物質蝦粉對元素曲線及消化過程質控。環境標準樣品（國家環境保護總局）：水質鋁 GSB07-1375-2001（205013）稀釋25倍后鋁標準值為（142～170）μg·L-1，水質砷GSB07-1371-2014（200442）稀釋25倍后砷標準值為（26.7～32.7）μg·L-1，水質鉛GSB07-1183-2000（201237）稀釋25倍后鉛標準值為（39.1～45.1）μg·L-1。分析檢測用質控樣品蝦粉（P47079，廣州譜恩科學儀器有限公司）：鉻標準值（3.96～6.56）mg·kg-1，砷標準值（2.35～3.65）mg·kg-1，鎘標準值（0.085～0.135）mg·kg-1，鉛標準值（1.15～1.85）mg·kg-1，汞標準值（0.135～0.219）mg·kg-1。

2 測定結果

2.1 元素曲線及質量控制

每批樣品均重新繪制標準曲線，所測的15種元素在質量濃度范圍0～800 μg·L-1范圍呈線性關系，相關系數均大于0.999。環境標準樣品：水質鋁、水質砷、水質鉛的濃度均在標準值范圍內，質控樣品蝦粉隨每批樣品同時消化、同時測定，根據標準曲線計算樣品及質控蝦粉的元素含量，鉻、砷、鎘、鉛、汞濃度值均在標準值范圍內。

2.2 雙殼類水產品中金屬元素類金屬元素檢出結果的總體狀況

171份樣品中15種元素濃度分布見表2。經過K-S檢驗，15種元素均呈非正態分布（p＜0.05），偏度為正數，元素含量整體呈現右偏。三種雙殼類水產品中，V、Se、Sn三種元素含量在三類樣品中無顯著性差異（p＞0.05），Li、Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Ba、Hg元素在扇貝與牡蠣中含量存在顯著性差異（p＜ 0.05）。根據地域分類，Ni元素質量在0.024 3～2.42 mg·kg-1范圍內，在地域分布中不具有顯著性差異性（p＞0.05）。Se、Pb、Hg元素總體濃度較低且分布略微集中，均值與中位數接近，各地區之間進行比較，鎮江市雙殼類水產品中Se、Pb、Hg元素與宿遷、鹽城相比，含量具有顯著性差異（p＜0.05），可能與三者的行政地域分布有關。

表2 總體樣品中15種元素濃度含量

鋁、錳、銅元素最大質量分數均超過100 mg·kg-1，中位數與均值差異大，變異系數也均大于100%，表明樣品中這三類元素濃度變化范圍較廣。三類水產品中均有鋁元素質量分數大于15 mg·kg-1（國家食品污染物風險監測復檢限值）的，共計92份；錳元素質量分數大于15 mg·kg-1的有15份，均為扇貝；銅元素質量分數大于15 mg·kg-1的有64份，均為牡蠣。鋁、錳、銅元素濃度之間無明顯相關性。

總As質量分數主要集中在0.8～2.0 mg·kg-1之間，最大值為4.39 mg·kg-1。Buchet等[20]和張文德[21]報道了海洋生物中無機砷平均含量約占總砷含量的10%，因此，此次試驗中總砷最大值乘以10%后小于0.5 mg·kg-1；根據GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》，總體上此次所測定的雙殼類水產品無機砷不超標，但總砷質量分數大于2 mg·kg-1且小于4 mg·kg-1的樣品有36個，占總數的21%?？偣畲筚|量分數小于0.05 mg·kg-1，遠低于雙殼類中甲基汞限量0.5 mg·kg-1。鉛元素質量分數最大值為0.772 mg·kg-1，低于GB 2762—2017中雙殼類樣品中鉛限量1.5 mg·kg-1。所以，本批樣品中汞鉛元素也未超標。

GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中規定中雙殼類水產品中元素鉻、鎘限量均為2.0 mg·kg-1，此次171份樣品中有2份樣品鉻超標，均來自于鎮江市扇貝樣品，鉻總超標率為1.17%；元素鎘有45份樣品超標，其中扇貝類32份，牡蠣8份，蚶類5份，鎘總超標率26.3%，略低于文獻[22-23]中報道的水產品中鎘超標率，超標樣品來自于除鹽城市外江蘇省內的12家地級市，鹽城市24份雙殼類樣品中鎘最高質量分數為1.91 mg·kg-1，略低于2.0 mg·kg-1，與文獻[22]中報道的鹽城市甲殼類水產品鎘污染狀況一致。

錫、銻元素濃度較低。錫元素除去最高質量分數0.304 mg·kg-1外，大于0.05 mg·kg-1的樣品只有3份，有85份樣品錫含量低于檢出限，以檢出限的一半參與統計，所以錫元素的變異系數較大。銻元素低于檢出限的有132份，只有兩份樣品中銻元素質量分數大于0.01 mg·kg-1，來自于常州的扇貝樣品。鋰、釩元素中位數濃度較低，與平均值略有差異，極大值較少，其中鋰、釩濃度同時最高的樣品為鎮江的兩份扇貝。鎳、鋇元素中位數與平均值差異大，極大濃度較少，所以差異系數大。硒元素中位數與平均值接近，最大濃度約是最小濃度的10倍，各區域各類雙殼類水產品中硒含量無顯著性差異，變異系數較小。

2.3 鉛鎘砷汞鉻五元素污染評價

采用單因子污染指數法來評價水產品中各種金屬的污染狀況，鉻、鉛、汞、砷、鎘的單因子污染評價指數Pi箱式圖如圖1所示。除去離散值外，鉻、鉛、汞三種元素的Pi指數平均值及最大值都小于0.2，表明鉻、鉛、汞三種元素在這批水產品中含量處于安全范圍。根據Buchet等[20]和張文德[21]的報道，砷元素濃度乘以10%后，再除以0.5可計算出無機砷的Pi指數。由圖3砷的箱式圖可知，0.4＞Pi（無機砷）＞0.2表明砷元素受到一定程度的輕污染。鎘元素平均Pi指數大于0.2，且鎘含量濃度分布較廣，部分樣品的鎘Pi指數大于1.0屬于重污染，與程家麗等[1]、溫權等[2]的分析結果一致。按扇貝、蚶類、牡蠣分類，由圖2可知，鉻、鉛元素濃度高低排序為扇貝＞蚶類＞牡蠣，牡蠣中總汞濃度最低，扇貝、蚶類樣品中總汞濃度分布相差不大。鉻、鉛、汞三元素的Pi指數均小于0.2，未受污染；無機砷、鎘元素的Pi指數均大于0.2，表明三類水產品中存在一定程度的無機砷、鎘污染，無機砷污染指數大小排序為蚶類＞牡蠣＞扇貝，扇貝中鎘最大污染指數大于7，表明扇貝中鎘污染狀況較為嚴重。

圖1 總體樣品在Cr、Pb、Hg、As、Cd單因子污染指數變化箱式圖

圖2 Cr、Pb、Hg單因子污染指數在蚶類、牡蠣、扇貝中分布箱式圖

圖3 As、Cd單因子污染指數在蚶類、牡蠣、扇貝中分布箱式圖

2.4 健康風險評估

假定人體攝入濃度等于吸收濃度，以各元素濃度中位數計算單一非致癌物對個人所致健康危害的風險，以靶目標危害商值（THQ）為評價指標。由下圖4可知，各元素在兒童和成年人中的非致癌風險總體趨勢一致，且兒童對各污染物敏感度大于成年人?？傮w人群中Li、Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Se、Sn、Sb、Ba、Pb、Hg共13種元素的THQ值遠遠小于1.0；砷元素THQ值略高，但小于1.0；成年人群中鎘元素THQ值接近1.0，兒童人群中鎘元素THQ值大于1.0。雙殼類水產品中15種元素對人體的非致癌風險指數分布見表3。雙殼類水產品中Li、Al、V、Ni、Se、Sn、Sb、Ba、Pb、Hg這10種元素的非致癌風險可接受。兒童人群中Mn、As的THQs值95百分位數均大于1.0，少數樣品中銅濃度較高，兒童人群THQ(Cu)值75百分位數大于1.0，部分樣品鎘濃度較高，兒童人群中鎘元素THQ值25百分位數等于1.0，表明對大多數兒童而言，長期攝入雙殼類水產品會對身體健康造成潛在的風險。

圖4 成人及兒童目標危害商值對比圖

表3 15種元素在總體樣品中的目標危害商值分布

接表3

3 結論

從171份樣品的總體數據來分析，鋰、釩、鉻、鎳、錫、銻、汞元素濃度都較低，中位數均小于0.1 mg·kg-1；鉛75%分位濃度小于0.2 mg·kg-1，硒、鋇75%分位濃度小于0.6 mg·kg-1，此三種元素濃度極大值少且濃度較低。樣品中鋁濃度有極高值，但鋁的非致癌物健康風險貢獻率低，所以鋁的THQ較低，不存在健康危害。錳、銅元素濃度分布范圍寬，錳的90% THQ值小于1.0，銅的50% THQ值小于1.0，部分錳銅高濃度樣品會對人體健康造成潛在的風險。總樣品中蚶類產品總砷濃度最高。對成人及兒童人群而言，總砷的THQ值均小于1.0，不會造成健康暴露危害。對于鎘而言，最高濃度達到20 mg·kg-1，有45份樣品鎘濃度超標，而扇貝占超標樣品的71%，需對扇貝類水產品中鎘含量調查以確定污染來源。對兒童而言，除鎘外，其它14種元素均不存在非致癌物健康危害風險。因為部分樣品鎘濃度較高，兒童長期使用該類食品，存在一定的健康風險。